一種新的除去乏燃料中稀土元素的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于稀土分離技術領域，特別是一種新的鑭錒相全固態分離的方法，用于有效地除去乏燃料中的中子毒物稀土元素。
【背景技術】
[0002]乏燃料中有一些稀土元素，如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd等，被稱為中子毒物，因為這些稀土元素都具有較大的中子截面，是強的中子吸收劑，對乏燃料的中子積存量有很大貢獻(近似為50%)。此外稀土元素的存在會降低二氧化鈾的導熱率。目前一般是通過濕法冶金回收技術來從乏燃料中酸溶浸串聯液液萃取除去稀土元素，但是這樣分離過程中會產生大量的酸浸高放廢液，同時還需要對Pu轉換提供嚴格的防護措施。為了使乏燃料更好的得到重新利用，并且提高二氧化鈾的導熱率，有必要開發一種全新的有效地從乏燃料中非傳統濕式分離出這些稀土元素的方法。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于克服現有濕式技術(酸溶浸串聯液液萃取)的不足，提供一種新型的運用復合離子液體雙有機相的多級浮選體系，其可以跨越傳統濕法中必須的酸溶浸步驟而直接有效地實現全固態除去乏燃料中的稀土相或者富稀土相，即我們提出了一種新的鑭錒全固態高效分級浮選法以替代傳統酸浸串聯萃取的濕式冶金分離法。
[0004]本發明自主研發了一系列新型的含離子液體的雙有機相浮選分離體系，其中相I對乏燃料中固態稀土相或富稀土相有較高捕捉力，相2對乏燃料中固態鈾相或富鈾相有較高捕捉力，并將此體系應用于乏燃料的后處理中。通過多階串聯級差浮選工藝可有效地實現從乏燃料中直接全固態分離剔除稀土元素。
[0005]本發明中所述全固態是指分離過程的前中后，乏燃料里的鑭相(即稀土相)和錒相(即鈾相)始終保持固態形式。
[0006]本發明公開了以下技術方案:
[0007]—種含離子液體的雙有機相浮選分離體系，所述體系包括:
[0008]第一有機相(也稱上層相或者相I)，包括下述物質中的一種或多種組成的基礎溶劑相:多鏈有機烷烴類溶劑、有機酯溶劑、油酸類脂肪酸溶劑和環烷酸溶劑。
[0009]第二有機相(也稱下層相或者相2)，為第一類離子液體與第二類離子液體的復合相，所述第一類離子液體為咪唑類離子液體，所述第二類離子液體選自吡啶類、吡咯類、哌啶類、季銨類或其功能化的離子液體。
[0010]其中，所述多鏈有機烷烴類溶劑選自碳分子鏈長是C4 - C30的多鏈有機烷烴類或其混合物的溶劑，例如C6-C20的多鏈有機烷烴類或其混合物，優選煤油、磺化煤油、辛烷、食用油等。
[0011]其中，所述有機酯溶劑選自烷烴酸異丙酯或芳烷烴酸異丙酯，所述烷烴為C1-C30的烷烴。
[0012]其中，所述油酸類脂肪酸溶劑選自碳分子鏈長是C2 - C30的一元酸或多元有機酸溶劑，例如可以是單不飽和Omega-9脂肪酸等。
[0013]其中，所述環烷酸溶劑例如是石油煉制所產的碳分子鏈長是C7-C12的環烷酸(石油酸)的混合物。
[0014]其中，所述咪唑類離子液體為[Cnmim] [X]，X選自Tf2N, PFf^ BF 4，η = 1-18 ;優選的η為4。
[0015]其中，所述吡啶類離子液體為[CnPy] [X]，X選自Tf2NJFf^BF4, η = 1-18 ;優選的η為4。
[0016]其中，所述吡咯類離子液體為[P14] [X]，X選自Tf2N或者PF6。
[0017]其中，所述哌啶類離子液體為[PP14] [X]，X選自Tf2N。
[0018]其中，所述季銨類離子液體為[N1444] [X]，X選自Tf2N。
[0019]其中，所述其功能化的離子液體是指有機羧酸、膦酸與有機季胺類化合生成的離子液體。
[0020]根據本發明，所述第一有機相中還包括稀土識別捕捉試劑和混合分散劑，其中，稀土識別捕捉試劑是使第一有機相有很好捕捉稀土或富稀土固相的能力的物質，混合分散劑是為使得第二有機相即離子液體相中鑭錒固相混合物可以以一定能力分散在第一有機相中的物質。優選選自下述物質的一種或多種復合:有機羧酸類化合物、有機膦酸酯化合物、有機疏水型烷基羥肟酸化合物，以及有機疏水甜菜堿類化合物。
[0021]其中，所述有機羧酸類化合物選自單支鏈或多支鏈烷基苯氧基取代乙酸；所述多支鏈烷基包括含有2個以上、例如3個以上或者更多支鏈的烷基，優選的，所述支鏈烷基為C3-C20的支鏈烷基，更優選為C6-C18支鏈烷基，還更優選為C8支鏈烷基，例如仲辛基或其同分異構體(即為仲辛基苯氧基取代乙酸(CA-12)及CA-12結構關聯的帶有其他有機側鏈(烷烴鏈或芳烴鏈)的各種同分異構體化合物)；以及石油化工獲得精制環烷酸(C7-C12)。
[0022]其中，所述有機膦酸酯化合物選自支鏈烷基膦酸支鏈烷基單酯；優選的，所述支鏈烷基為C3-C20的支鏈烷基，更優選為C6-C18支鏈烷基，還更優選為C8支鏈烷基，例如2-乙基己基或其同分異構體(即為2-乙基己基膦酸-2-乙基己基單酯(PC-88a，P507)及其他有機支鏈的各種同分異構體化合物，例如P-204。
[0023]其中，所述有機疏水型烷基羥肟酸化合物選自下述物質的一種或多種:5，8- 二乙基-7-羥基-十二烷基-6-肟(LIX64)，LIX984，苯甲基羥(氧)肟酸，新十三碳烷基異羥肟酸(H106)，2-羥基-3-萘甲羥肟酸銨(H205)，以及與上述主結構相同且帶有其它有機支鏈的各種同分異構體化合物。
[0024]其中，所述有機疏水甜菜堿類化合物選自烷基化甜菜堿。
[0025]其中，所述稀土識別捕捉試劑和混合分散劑的總添加量為5 - 2000mg/mL，優選50-1000mg/mL，更優選 100-500mg/mL，還更優選 100mg/mL 或 200mg/mL。
[0026]根據本發明，所述第一有機相和第二有機相的體積比(mL:mL)為優選更優選 2:1。
[0027]本發明還提供如下技術方案:
[0028]—種除去乏燃料中稀土元素的方法，其中使用上述的含離子液體的雙有機相浮選分離體系。
[0029]根據本發明，所述方法具體包括以下步驟:
[0030]第一步:將乏燃料均勻分散到所述的第二有機相中；
[0031]第二步:將第一步得到的第二有機相與所述第一有機相充分混合；
[0032]第三步:兩相分離，所述稀土元素進入上層的第一有機相中，從而實現乏燃料中稀土元素的除去。
[0033]其中，第一步中，將所述乏燃料加入到所述的第二有機相中，超聲分散，從而將乏燃料均勻分散到所述的第二有機相中。
[0034]其中，所述第二步中還可以加入微量水作為第三相(也稱為隔離相)。
[0035]其中，第二步中，通過高速攪拌渦旋混合，使兩相或三相充分混合。
[0036]其中，第三步中，靜置或低速離心使兩相分離。
[0037]根據本發明，所述方法是將雙有機相鑭錒全固態分級浮選新工藝用于乏燃料中中子毒物稀土元素的除去(也可以稱為鑭錒全固態分離新工藝)。
[0038]根據本發明，所述方法進一步包括以下步驟:
[0039]第四步:取出上層的第一有機相，離心(優選高速離心)或膜過濾法除去第一有機相中懸浮的稀土元素形成的固相或富稀土固相；然后將處理后的第一有機相返回第二步并作循環使用。通過該步驟可以實現多階串聯分離。
[0040]根據本發明，所述方法進一步包括以下步驟:
[0041]第五步:將第三步中分離出的第二有機相經過離心(優選高速離心)或膜過濾，得到澄清的第二有機相，然后將其重新用于第一步中。通過該步驟可以實現所述第二有機相的不斷循環使用。
[0042]通過本發明的方法，可使得原有乏燃料中稀土元素的除去率大于90%。
[0043]根據本發明，所述乏燃料與第二有機相的固-液比為1-1OOOmg/mL，優選50-500mg/mL，更優選 100-300mg/mL，還更優選 150mg/mL。
[0044]根據本發明，通過上述方法除去的代表性稀土元素有Nd(以Nd2O3形式)、La(以La2O3形式)、Ce (以CeO 2形式)和Gd (以Gd 203形式)等。
[0045]本發明的有益效果是:
[0046]本發明的含離子液體的雙有機相多級浮選分離體系，特別適合于乏燃料中稀土元素的除去，除去率大于90%。
[0047]本發明提供了一種新型的從乏燃料中除去稀土元素的方法，所述方法中使用了本發明首次提出的含離子液體的雙有機相浮選分離體系，是一種雙有機相多階鑭錒全固態分級浮選新工藝(在整個分離過程中，鑭錒相始終保持固態形式)，相比較于現有的濕法冶金分離法，其具有高環保性，可以跨越酸溶浸的步驟，有效降低核擴散的風險；此外其操作流程簡單，成本相對較低，經濟效益高。
【附圖說明】
[0048]圖1本發明的工藝流程圖。
[0049]圖2本發明的工藝步驟第四步收集的固體的定量檢測結果。
[0050]圖3依據本發明的工藝，使用煤油和油酸不同體系從氧化鈾中全固態分離氧化釹的檢測結果。
[0051]圖4本發明的工藝步驟第三步中的分離前(混相前)的分布。
[0052]其中，下部的為黑色粉末:氧化鈾(U3O8)。
[0053]圖5本發明的工藝步驟第三步中的分離后(混相靜置后)的分布。
[0054]其中，圖5中上部的為白藍色粉末:氧化釹(以Nd作為乏燃料中裂變稀土元素的代表元素)。
【具體實施方式】
[0055]下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑獲得。
[0056]本發明的具體的工藝流程如圖1所示，是一種雙有機相多階鑭錒全固態分級浮選親if工藝。
[0057]實施例1
[0058]準備本發明的含離子液體的雙有機相浮選分離體系:
[0059]選擇煤油作為第一有機相的基礎溶劑相，將lOOmg/mL CA-12和PC_88a(稀土識別捕捉試劑與混合分散劑，