一種螢石精礦脫硫提純凈化的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種螢石精礦脫硫提純凈化的方法，屬于資源綜合利用領域。
【背景技術】
[0002] 氟化工產業是國民經濟中非常重要的一個產業，近幾十年來發展越來越快，作用 和地位日顯突出。含氟材料、含氟精細化學品以其獨特的優異性能，廣泛應用于化工、醫藥、 航天航空以及其他前端高科技領域。國家"十二五"產業規劃已將氟化工產業作為新興產 業單列，將氟產品生產列入《當前國家重點鼓勵發展的產業、產品和技術目錄》，科技部也將 氟材料列入《國家高新技術產品目錄》，作為重點發展的高新技術產業之一。
[0003] 我國螢石硫酸法生產氟化氫技術主要來源于生產實踐經驗和國外引進技術。螢石 和硫酸反應生成氟化氫的反應式：
[0004] CaF2+H2S04- 2HF+CaS0 4+13· 4Kcal/Kmol
[0005] 工藝流程如圖1。
[0006] 工藝過程簡述：濕的氟化鈣進入回轉式烘干爐烘干（如果采購了干的氟化鈣，可 省去這一步。），通過輸送裝置送至氟化鈣儲罐，計量后進入預反應器；從煙酸反應器出來的 硫酸計量后也進入預反應器，在此發生化學反應，產生HF氣體，隨后未反應的0&匕+氏304進 入間接加熱的回轉窯內繼續反應，以使反應完全充分。
[0007] 有些生產線在回轉窯的內部配備了幾種裝置用于刮料和內返料，以防止 CaF2+H2S04+CaS04混合物粘接在殼體內壁上。從而確保回轉窯加熱的換熱性能良好，內部產 品反應充分。
[0008] 反應產生的粗HF被吸到預洗滌塔中用硫酸洗滌，去除灰塵、水分、脫硫，分離出高 熔點雜質如H2SOjP HSO3F ;然后進入冷凝器，氟化氫氣體經過冷卻液化為粗氟化氫液體。洗 滌后的硫酸進入到煙酸反應器。
[0009] 粗氟化氫液體進入精餾塔和脫氣塔，進一步除去SO2、SiF4、H 2S04、H2O和惰性氣 體，凈化后得到精制氟化氫液體，分析合格后轉入氟化氫儲罐，可作為產品出售。
[0010] 出冷凝器和精溜塔的不凝性氣體中所含的殘留HF在硫酸洗滌器中被H2SO4吸收， 進入工藝循環。
[0011] H2SiF6通過兩級洗滌生成25%以上的H如?6溶液。
[0012] 反應爐尾部出來的CaSOjt為副產品從爐中排出，與石灰石中和后，經過尾氣吸收 和冷卻進入氟石膏渣倉，等待外運處理。這些氟石膏一般被應用于建筑和水泥制造。
[0013] 湖南柿竹園多金屬選廠主原則流程是先磁選除鐵，再鉬鉍等浮，再鉍硫混浮，最后 黑白鎢混浮。由于回收金屬礦物較多，工藝流程復雜，不同工藝藥劑制度變化較大。在磁選 除鐵以及鉍硫混浮過程中，由于工藝以及藥劑的限制，有一部分的硫鐵礦物沒有得到很好 的浮選，殘留下來并進入尾礦中，導致在螢石浮選過程中，硫鐵礦物富集到螢石精礦中。由 于螢石制酸過程中主要是采用濃硫酸與螢石精粉反應產生HF (式1)，一旦螢石精粉中殘留 硫鐵礦物，這部分硫鐵礦物同樣會與濃硫酸發生化學反應生成H2S，在還原性氣體中轉化為 硫蒸汽（式2)，當溫度降低時，元素硫凝集在管道和設備中，隨著時間越來越長，堆積越來 越嚴重，甚至堵塞管道，導致嚴重的后果。
[0014] CaF2+H2S04-2HF+CaS0 4 (1)
[0015] 2H2S+S02-3S+2H 20 (2)
[0016] 由于螢石精粉制酸的過程是化學反應過程，轉化率幾乎達到99%，螢石精礦中一 旦含硫量超過〇. 1 %，按每天制酸螢石精礦量300噸進行測算，每個月就會有9噸左右的單 質硫沉積到管道中，這對管道和設備的影響巨大，嚴重制約冶煉廠生產效益。而現有技術中 并沒有一種較理想的將螢石精粉除硫化礦等微量雜質的方法。
【發明內容】
[0017] 針對現有的制備氫氟酸的原料螢石精礦存在少量的硫化礦及硅酸鹽礦物雜質， (螢石資源精礦品位一般在93%左右），這些雜質嚴重制約氫氟酸的生產工藝及產能，基于 這些問題，本發明的目的是在于提供一種通過螢石精礦的反浮選脫硫，有效降低螢石精礦 中硫化礦及娃酸鹽礦物的含量，提尚螢石精礦品位的工藝。
[0018] 為了實現本發明的技術目的，本發明提供了一種螢石精礦脫硫提純凈化的方法， 該方法是在螢石精礦漿料中加入消泡-抑制劑消除泡沫及抑制螢石上浮，再調節螢石精礦 漿料pH至3~5后，采用由陰離子捕收劑和陽離子陽離子捕收劑按質量比5:1~10:1混 合組成的復合捕收劑對螢石精礦漿料中的硫化礦及硅酸鹽雜質進行浮選分離；分離得到的 泡沫富集礦為硫化礦及硅酸鹽雜質，尾礦為高品位螢石產品；所述的陰離子捕收劑為乙黃 藥、丙黃藥、丁黃藥、戊黃藥、丁胺黑藥中的至少一種；所述的陽離子捕收劑為雙十二烷基二 甲基氯化銨、雙十二烷基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、十二胺中的至少一種。
[0019] 本發明的技術方案首次通過反浮選工藝對螢石精礦漿料進行除雜。先對螢石精礦 漿料消泡、抑制螢石浮出，在此基礎上，結合活化硫化礦及浮選分離工藝，能有效實現螢石 精礦漿料中少量硫化礦及硅酸鹽雜質的浮選分離。
[0020] 本發明的螢石精礦脫硫提純凈化的方法還包括以下優選方案：
[0021] 優選的方案中消泡-抑制劑為檸檬酸、單寧酸、羧甲基纖維素、腐殖酸鈉、聚丙烯 酸、磷酸三丁酯、巰基乙酸、酸化硅酸鈉中的至少一種。本發明優選的消泡-抑制劑同時具 有很好的消除脂肪酸類捕收劑泡沫作用，且同時具有抑制螢石浮出的作用。
[0022] 優選的方案中消泡-抑制劑在螢石精礦漿料中的添加量為1~2kg/t。
[0023] 優選的方案中采用質量百分比濃度為20~30%的硫酸或鹽酸或硝酸調節螢石精 礦漿料PH至3~5,使螢石精礦漿料中的硫化礦充分活化。在適當的酸性條件下能使硫化 礦被充分活化，有利于后續對硫化礦的浮選富集。
[0024] 優選的方案中復合捕收劑在螢石精礦漿料中的添加量為10~50g/t。
[0025] 優選的方案中將復合捕收劑添加在螢石精礦漿料中后，以不小于lOOOr/min攪拌 速率強力攪拌10~20min，再進行鼓泡浮選。本發明通過高速剪切攪拌能促進微細粒硫化 礦的疏水團聚，有利于后續的浮選富集。
[0026] 優選的方案中螢石精礦中CaF2品位為88~97%，S含量大于1%，方解石質量含 量小于5%。
[0027] 本發明的浮選設備為內襯玻璃鋼攪拌桶、浮選機防酸腐設備。