L?半胱氨酸及其鹽在金屬硫化礦物浮選分離中的應用的制作方法

本發明涉及一種l-半胱氨酸及其鹽的應用方法，特別涉及一種同時含有親水和親固基團的l-半胱氨酸及其鹽作為非鉬硫化礦物表面改性劑在硫化礦物浮選分離中的應用，屬于礦物加工礦物浮選分離選技術領域。

背景技術：

l-半胱氨酸鹽酸鹽一水化合物(l-cysteinehydrochloridemonohydrate,檢測l-半胱氨酸，l-cysteine)是一種具有生理功能的氨基酸，在組成蛋白質的20多種氨基酸中唯一具有還原性巰基(-sh)的氨基酸。半胱氨酸在食品工業、化妝品、醫藥工業中有著廣泛的應用。在食品工業中主要用于防止食物褐變，作為某些物質的抗氧化劑和穩定劑等；由于半胱氨酸的巰基既有還原性和化學反應活性，能夠調劑黑色素的生成，其常用于化妝品的生產；在醫藥工業方面主要是利用半胱氨酸的解讀作用。l-半胱氨酸存在與許多蛋白質、谷胱甘肽中，氨基參與配位，與銀、汞、銅等金屬離子可以生產不溶性的硫醇鹽，及r-sm，r-s-m-’s-r(m，m’分別為一價、二價陽離子)。

硫化鉬礦與非鉬硫化礦的分離是礦物浮選分離中比較難的課題之一，特別是硫化鉬礦與硫化銅礦、方鉛礦及輝鉍礦的高效分離一直是選礦界的難題。目前報道的非鉬硫化礦的抑制劑及其制備方法主要有以下幾種：國內報道以不同化合物組合調配的有cn101972706a、cn103949351a、cn1133756、cn104841566a、cn105149103a、cn103878073a等所報道的抑制劑，這些抑制劑成分中含有了毒性較高異硫氰酸酯、氨基硫代甲酸酯、硫化鈉、多硫化鈉、硫化銨等硫化物。國外報道的用于硫化鉬礦與非鉬硫化礦分離的抑制劑主要有二硫代或三硫代碳酸鹽(us4425230)、氧化劑氧化法(us3137649，us653811569)、氰化物(us26641999)，諾克斯試劑(us3375924)，巰基乙酸鈉(us3329266)。

這些報道所提及的方法均能夠實現硫化鉬礦與非鉬硫化礦的分離，最終獲得具有商業價值的產品。但是，這些方法并沒有獲得大規模的推廣應用，主要有以下缺點：第一、用量較大，導致成本偏高；第二：藥劑穩定性差，容易氧化，導致成本偏高；第三：藥劑毒性較大，操作環境惡劣；第四：環境保護法更加嚴格，環保驗收無法通過。因此，開發無毒或低毒、高效及價廉的鉬與非鉬硫化礦分離抑制劑，對推動鉬礦產業的發展具有重大的戰略意義及商業價值。

技術實現要素：

針對現有技術中用于硫化鉬礦與非鉬硫化礦的分離的非鉬硫化礦抑制劑存在的技術問題，本發明的目的是在于提供一種l-半胱氨酸及其鹽作為非鉬硫化礦抑制劑的應用，l-半胱氨酸能吸附在非鉬硫化礦表面，將疏水性較強的非鉬硫化礦表面轉變成親水性較強的表面，在硫化鉬礦浮選過程中能夠有效抑制非鉬硫化礦物的上浮，實現硫化鉬與非鉬硫化礦物的高效分離。

為了實現本發明的技術目的，本發明提供了一種l-半胱氨酸及其鹽在金屬硫化礦物浮選分離中的應用，將l-半胱氨酸和/或l-半胱氨酸鹽作為非鉬硫化礦抑制劑應用于硫化鉬礦與非鉬硫化礦物的浮選分離；

所述l-半胱氨酸和l-半胱氨酸鹽具有式1結構：

其中，

m1選自一價或二價陽離子；

m2選自一價陽離子。

優選的方案，所述m1選自h⁺、nh4⁺、na⁺、li⁺、k⁺、rb⁺、1/2cs²⁺、1/2be²⁺、1/2mg²⁺、1/2ca²⁺、1/2sr²⁺或1/2ba²⁺。

優選的方案，所述m2選自h⁺、nh4⁺、na⁺、li⁺、k⁺或rb⁺。

較優選的方案，所述非鉬硫化礦物包括硫化銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、硫化鉍礦中至少一種。

本發明的技術方案首次采用l-半胱氨酸及其鹽類作為非鉬硫化礦物的表面活性劑，能夠有效改善非鉬硫化礦表面親水性，抑制其浮選，實現了硫化鉬礦物與非鉬硫化礦物的高效浮選分離。常見的金屬硫化礦物，如黃銅礦、方鉛礦、黃鐵礦、硫化鉍等也具有較好的天然疏水性，因與輝鉬礦物很難通過一般的浮選藥劑進行高效浮選分離。本發明的技術方案關鍵在于采用了一種同時含有巰基、氨基和羧基的l-半胱氨酸，將其作為輝鉬礦與非鉬硫化礦的分離抑制劑，l-半胱氨酸分子結構中的巰基、氨基能夠同時與銅、鉛、鋅及鐵等金屬離子生產配位，對金屬離子具有螯合作用，可形成穩定的五元環，比一般單功能基團(如氨基、巰基等)的配位作用明顯要強；因此，l-半胱氨酸能夠穩定地選擇性的吸附在硫化銅礦、方鉛礦、閃鋅礦及黃鐵礦等礦物表面，從而對這些礦物表面進行改性，使其表面由天然疏水性變為親水性，能夠有效抑制親油浮選劑對這些非鉬硫化礦物的浮選分離。

優選方案中，硫化鉬礦與非鉬硫化礦的浮選分離過程中，體系ph為2～12，較優選的ph為4～8。

相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益技術效果：

1、l-半胱氨酸是一種常見的具有生理功能的氨基酸，具有來源廣、成本低等特點，有利于大規模應用。l-半胱氨酸的生產可以通過廢棄的動物的毛發資源化處理制成l-半胱氨酸，毛發經酸水解或堿水解提取l-胱氨酸。

2、l-半胱氨酸具有特殊的分子結構，分子結構中含有巰基、氨基和羧基；其中巰基和氨基能夠與金屬離子生成穩定的五元環絡合物；l-半胱氨酸能夠選擇性的吸附在硫化銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、硫化鉍礦等礦物表面，并在礦物表面生成一層分子膜，從而將疏水性的礦物表面改變為親水性，并抑制其上浮，大大提高了硫化鉬礦與非鉬硫化礦的浮選分離。

3、l-半胱氨酸具有毒性低、使用安全環保的特點，將其應用于礦物加工浮選領域，能夠實現綠色環保清潔生產，徹底解決了上使用毒性較大的氰化鈉、硫化鈉、硫化銨、諾克斯試劑等試劑導致生產環境惡劣的難題。

附圖說明

【圖1】為l-半胱氨酸的紅外光譜圖；

【圖2】為黃銅礦紅外光譜圖；

【圖3】為l-半胱氨酸修飾黃銅礦表面后的紅外光譜圖；

【圖4】為方鉛礦紅外光譜圖；

【圖5】為l-半胱氨酸修飾方鉛礦表面后的紅外光譜圖；

【圖6】銅鉬分離開路試驗流程圖；

【圖7】鉛鉬分離開路試驗流程圖；

【圖8】銅鉬分離閉路試驗流程圖；

【圖9】銅鉬分離開路試驗流程圖。

具體實施方式

以下實施例旨在進一步說明本發明內容，但本發明權利要求的保護范圍不受這些實施例的限制。

以下實施例中浮選過程中的浮選劑、起泡劑和ph調整劑等均采用現有的硫化鉬礦浮選過程中常用的藥劑，如水玻璃、煤油、mibc等組合使用，關鍵在于配合本發明的非鉬硫化礦物浮選抑制劑使用。

實施例1

采用l-半胱氨酸與硫化鈉作為抑制劑，對河南某礦銅鉬混合浮選粗精礦進行浮選分離對比試驗。將銅鉬混合精礦置于1.5l浮選槽中，調整礦漿濃度為35％左右，粗選l-半胱氨酸用量為20g/t，并攪拌5分鐘，然后進行充氣0.5分鐘，浮選時間為6分鐘。精選一，將礦漿轉移到0.5l浮選槽，抑制用量為10g/t，攪拌時間為2分鐘，浮選時間為6分鐘。精選二，將精選一的精礦轉移到0.2l浮選槽中，抑制劑用量為10g/t，攪拌時間為2分鐘，浮選時間為4分鐘。試驗流程圖如圖6，其結果見表1。由表1可知，相同用量情況下，采用半胱氨酸作為銅鉬分離抑制劑，鉬精礦中鉬品位較高，且銅含量更低。

表1銅鉬分離對比試驗結果

實施例2

采用l-半胱氨酸鈉作為抑制劑，對河南某礦混合銅鉬粗精礦進行浮選分離試驗。將銅鉬混合精礦置于1.5l浮選槽中，調整礦漿濃度為30％左右，粗選l-半胱氨酸用量為10g/t，并攪拌5分鐘，然后進行充氣0.5分鐘，浮選時間為6分鐘。精選一，將礦漿轉移到0.5l浮選槽，抑制用量為5g/t，攪拌時間為2分鐘，浮選時間為6分鐘。精選二，將精選一的精礦轉移到0.2l浮選槽中，抑制劑用量為5g/t，攪拌時間為2分鐘，浮選時間為4分鐘。其試驗流程如圖6所示，結果見表2。由表2可知，采用l-半胱氨酸鈉作為銅鉬分離抑制劑，鉬精礦中鉬品位與銅品位均與采用氰化鈉作為抑制劑相當。由此可知，l-半胱氨酸鈉對銅鉬分離抑制效果非常明顯。

表2.銅鉬浮選抑制劑對比試驗結果

實施例3

采用l-半胱氨酸作為抑制劑，對河南某礦混合鉛鉬粗精礦進行浮選分離試驗。將銅鉬混合精礦置于3.0l浮選槽中，調整礦漿濃度為30％左右，粗選l-半胱氨酸用量為25g/t，并攪拌5分鐘，然后進行充氣0.5分鐘，浮選時間為6分鐘。精選一，將礦漿轉移到1.5l浮選槽，抑制用量為5g/t，攪拌時間為4分鐘，浮選時間為6分鐘。精選二，將精選一的精礦轉移到0.5l浮選槽中，抑制劑用量為5g/t，攪拌時間為4分鐘，浮選時間為4分鐘。精選三，將精選二精礦置于0.5l浮選槽中抑制劑用量為5g/t，攪拌時間4分鐘，浮選時間4分鐘。其試驗流程如圖7所示，結果見表3。由表3可知，相同用量條件下，采用l-半胱氨酸作為鉛鉬分離抑制劑，能夠獲得比磷諾克斯更優的指標。

表3抑制劑對比試驗結果

實施例4

某硫化銅鉬浮選混合精礦銅品位2.94％，鉬品位19.6％，銅礦物以黃銅礦為主，鉬礦物以輝鉬礦為主，細度為-74μm占85％，銅礦物和鉬礦物的單體解離度大于90％。

銅鉬混合精調漿至礦漿濃度為35％，一次加入水玻璃200g/t給礦、l-半胱氨酸鉀30g/t給礦，煤油10g/t給礦，mibc5g/t給礦，進行銅鉬分離粗選，獲得鉬粗精礦和粗選尾礦，粗選尾礦加入煤油和mibc，掃選一煤油和mibc用量分別為5g/t給礦和2g/t給礦，掃選二煤油和mibc用量分別為2g/t給礦和1g/t給礦，獲得掃選精礦和掃選尾礦，掃選尾礦即可作為選銅給礦。鉬粗精礦加入l-半胱氨酸鉀作為銅鉬分離抑制劑進行精選，精選一至精選四用量分別為20g/t給礦，15g/t給礦，10g/t給礦，5g/t給礦。閉路試驗流程圖如圖8所示，試驗結果如表4所示：

表4閉路試驗結果

實施例5

采用l-半胱氨酸鉀與巰基乙酸鈉作為抑制劑，對內蒙古某礦混合銅鉬粗精礦進行浮選分離對比試驗。將銅鉬混合精礦置于0.5l浮選槽中，調節礦漿濃度為25％，抑制劑用量為30g/t,攪拌時間4分鐘，浮選時間4分鐘。其試驗流程如圖9所示，結果見表5。由表5可知，采用l-半胱氨酸鉀作為銅鉬分離抑制劑，鉬精礦中鉬品位與銅品位均與采用巰基乙酸鈉作為抑制劑較好。由此可知，l-半胱氨酸鉀作為銅鉬分離抑制，其效果明顯優于巰基乙酸鈉。

表5巰基乙酸鈉與半胱氨酸鉀浮選對比試驗結果