從含氧氣態混合物分離氧氣的組件的制作方法
【專利說明】
[0001] 關于聯邦咨助的研究或開發的聲明
[0002] 本發明是在 Air Products and Chemicals，Inc.和美國能源部（U. S. Department of Energy)之間的合作協議號DE-FC26-98FT40343下由政府支持完成的。美國政府在本發 明中具有一定權利。
技術領域
[0003] 本發明涉及能夠從含氧氣態混合物分離氧氣的由多個膜單元形成的平面固態膜 組件（membrane module)。所述組件由包含混合傳導性金屬氧化物（mixed conducting metallic oxide)的多個平面固態膜單元制造，所述混合傳導性金屬氧化物在升高的溫度 下表現出電子傳導性和氧離子傳導性。
【背景技術】
[0004] 含有某些混合金屬氧化物組成的陶瓷材料在升高的溫度下兼具氧離子傳導性和 電子傳導性。這些材料，本領域中稱為混合傳導性金屬氧化物，可以用于包括氣體分離膜和 膜氧化反應器的應用中。這些陶瓷膜由選定的混合金屬氧化物組合物制成并已經描述為離 子轉運膜（ITM)。這些材料的特征性質是它們的氧化學計量是溫度和氧分壓的熱力學函數， 其中平衡氧化學計量隨著溫度增加和隨著氧分壓降低而降低。
[0005] 已知由于熱膨脹和收縮，大多數材料的尺寸隨著溫度變化而改變。除了這些熱 尺寸變化之外，混合傳導性金屬氧化物材料還經歷化學尺寸變化，這種變化隨金屬氧化物 氧化學計量而變化。在等溫條件下，由混合傳導性金屬氧化物材料制成的物品將隨著氧 化學計量降低而尺寸增加。在等溫條件下，氧化學計量隨著氧分壓降低而降低。因為平 衡氧化學計量隨著溫度降低而增加，所以由混合傳導性金屬氧化物制成的物品將隨著溫 度降低而由于熱和化學尺寸變化而收縮。相反，在恒定的氧分壓下隨著溫度升高，由混合 傳導性金屬氧化物制成的物品將通過熱和化學尺寸變化而膨脹。這記述在S. B. Adler的 題為〃Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics〃的論文中，J. Am. Ceram. Soc. 84(9)2117-19(2001) 〇
[0006] 因此，在混合傳導性金屬氧化物材料中，尺寸變化由平衡氧化學計量變化引起。在 恒定氧分壓下改變溫度或在恒定溫度下改變氧分壓將改變混合傳導性金屬氧化物材料的 平衡氧化學計量。例如，當混合傳導性金屬氧化物用作離子轉運膜時，跨膜的氧分壓差在所 述膜兩個表面的每一個上產生平衡氧化學計量的差異，后者又產生氧離子轉運穿過所述膜 的熱力學驅動力。
[0007] 在利用混合傳導性金屬氧化物膜的氣體分離系統啟動期間，溫度增加并且所述膜 的一側或兩側的氧分壓可以變化。所述膜材料的平衡氧化學計量將響應于溫度和氧分壓的 變化而變化。氧陰離子將轉運進或出膜材料并且所述膜材料將接近它的平衡氧化學計量 值。隨著氧化學計量和溫度變化，所述膜的尺寸將變化。所述膜與膜表面上的氧分壓達到 化學平衡所需要的時間將取決于氧陰離子進出所述膜的轉運速率。平衡發生所需要的時間 隨材料組成、溫度和膜組件的尺寸而變化。
[0008] 不同的膜組成將具有不同的氧陰離子擴散率，且在所有其他因素相同的情況下， 擴散率較高的組成將更快地與氣相平衡。對于給定的膜組成而言，氧陰離子擴散率隨著溫 度指數地提高。因此，平衡時間隨著溫度升高而減少。最后，平衡時間大致隨著膜組件中部 件的特征尺寸（例如長度或厚度）的平方而增加。因此，在所有其他因素相同的情況下，較 薄的部件將比較厚的部件更快平衡。隨著部件的厚度增加和隨著溫度降低，由于氧陰離子 進出所述部件的擴散緩慢，保持所述部件的內部與氣相平衡變得愈加困難。除了表現得像 薄部件之外，多孔材料可能的額外利益還在于，緊挨著致密層的多孔層增加了表面反應可 利用的表面積。在氧進入或離開所述陶瓷的表面反應是速率限制性的情況下，由多孔層所 致的表面積增加將幫助保持所述致密層處于平衡。
[0009] 已知混合傳導性金屬氧化物陶瓷部件中的溫度梯度可以由于差異性熱膨脹和收 縮而產生差異性應變。類似地，陶瓷部件中的氧化學計量梯度可由于差異性化學膨脹和收 縮而產生差異性應變。這種氧化學計量梯度可以足夠大以產生相應大的差異性化學膨脹， 并因此產生大的機械應力，從而導致部件故障。因此，希望避免差異性化學膨脹或至少將所 述差異性化學膨脹控制到低于最大允許值。
[0010] 對于能夠承受工藝瞬變和工藝異常（process upset)的膜單元設計存在著需求。 在正常運行期間，ITM氧膜單元在進料側上暴露于高氧分壓，而在滲透物側上暴露于低氧分 壓。這在所述膜的進料側和滲透物側之間產生了差異性化學膨脹。蠕變可用于松弛由所述 差異性膨脹引起的應力。在工藝異常期間，所述進料側和滲透物側上的氧分壓可平衡。這 引起了稱為應力反向的狀況，它是由蠕變松弛的差異性應變降至零引起的。這將在所述膜 或組件的進料側產生拉伸應力。因此，行業中對于能夠承受由工藝異常引起的應力反向狀 況（stress reversal condition)的膜設計也存在著需求。
【發明內容】
[0011] 本發明涉及從含氧氣態混合物分離氧氣的組件，所述組件包含多個平面固態膜單 J L 〇
[0012] 所述組件有如下概括的若干方面。
[0013] 方面1.從含氧氣態混合物分離氧氣的組件，所述組件包含多個平面固態膜單元， 每個平面固態膜單元包含：
[0014] 不具有通連多孔性的第一平面致密混合傳導性氧化物層，所述第一平面致密混合 傳導性氧化物層具有第一面和第二面，所述第二面與第一面相反；
[0015] 具有通連多孔性的第一平面無通道多孔載體層，所述第一平面無通道多孔載體層 具有第一面和第二面，所述第二面與第一面相反，所述第一平面無通道多孔載體層的第一 面與所述第一平面致密混合傳導性氧化物層的第二面鄰接；
[0016] 不具有通連多孔性的第二平面致密混合傳導性氧化物層，所述第二平面致密混合 傳導性氧化物層具有第一面和第二面，所述第二面與第一面相反并面朝所述第一平面致密 混合傳導性氧化物層的第二面；
[0017] 具有通連多孔性的第二平面無通道多孔載體層，所述第二平面無通道多孔載體層 具有第一面和第二面，所述第二面與第一面相反，所述第二平面無通道多孔載體層的第一 面與所述第二平面致密混合傳導性氧化物層的第二面鄰接；和
[0018] -個或多個平面中間載體層，所述一個或多個中間載體層包含至少一個有通道 層，所述一個或多個中間載體層插置在所述第一平面無通道多孔載體層的第二面和所述第 二平面無通道多孔載體層的第二面之間；
[0019] 其中每個平面固態膜單元具有圍繞所述第一平面致密混合傳導性氧化物層、第二 平面致密混合傳導性氧化物層、第一平面無通道多孔載體層、第二平面無通道多孔載體層 和所述一個或多個平面中間載體層的外緣，所述外緣包含不具有通連多孔性的致密混合傳 導性氧化物層和與所述致密混合傳導性氧化物層鄰接的具有通連多孔性的無通道多孔載 體層，其中所述致密混合傳導性氧化物層將所述第一平面致密混合傳導性氧化物層與所述 第二平面致密混合傳導性氧化物層連接，其中所述外緣的無通道多孔載體層將所述外緣的 致密混合傳導性氧化物層與所述一個或多個平面中間載體層分離。
[0020] 方面2.方面1的組件，其中所述第一平面致密混合傳導性氧化物層、所述第二平 面致密混合傳導性氧化物層、所述第一平面無通道多孔載體層、所述第二平面無通道多孔 載體層、所述一個或多個平面中間載體層、所述致密混合傳導性氧化物層和所述無通道多 孔載體層的每一個都包含混合傳導性金屬氧化物材料，所述混合傳導性金屬氧化物材料的 每一種都具有一般化學計量組成（Ln1 XAX) w (B1 yB' y) O3 δ，其中Ln表示選自La、IUPAC周期表 的D區鑭系元素和Y的一種或多種元素；其中A表示選自Mg、Ca、Sr和Ba的一種或多種元 素；其中B和B'各自表示選自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr、Mg和Ga的一種或 多種元素；其中〇彡x彡l，〇彡y彡1，和〇. 95〈w〈l. 05 ;并且其中δ是賦予所述化合物 電中性的數值。方面2的所述層的一個或多個，包括每個，特別可以由具有該化學計量組成 的混合傳導性金屬氧化物材料構成。
[0021] 方面3.方面1或方面2的組件，其中每一個膜單元中所述第一平面致密混合傳導 性氧化物層具有范圍從〇. 1微米至1000微米或范圍從1至200微米的厚度，每一個膜單元 中所述第二平面致密混合傳導性氧化物層具有范圍從1微米至1000微米或范圍從1至200 微米的厚度，以及每一個膜單元中所述外緣的致密混合傳導性氧化物層具有范圍從〇. 1至 5000微米或范圍從10至500微米的厚度。
[0022] 方面4.方面1至3任一項的組件，其還包含與所述多個平面固態膜單元操作性連 接的管道，所述管道用于傳送氧氣，所述氧氣已經通過轉運穿過每個膜單元的第一平面致 密混合傳導性氧化物層和第二平面致密混合傳導性氧化物層的至少一個并經由每個膜單 元的第一平面無通道多孔載體層和第二平面無通道多孔載體層的至少一個進入所述管道 而與所述含氧氣態混合物分離，其中所述管道包含致密層。
[0023] 方面5.方面4的組件，其中每一個膜單元中所述第一平面致密混合傳導性氧化物 層具有范圍從0. 1至1000微米或范圍從1至200微米的厚度，每一個膜單元中所述第二平 面致密混合傳導性氧化物層具有范圍從0. 1微米至1000微米或范圍從1微米至200微米 的厚度，每一個膜單元中所述外緣的致密混合傳導性氧化物層具有范圍從〇. 1微米至5000 微米或范圍從10至500微米的厚度，以及每一個組件中的每一個管道中的致密層具有范圍 從0. 1微米至5000微米或范圍從10至500微米的厚度。
[0024] 方面6.方面1至5任一項的組件，其中所述一個或多個平面中間載體層的所述至 少一個有通道層是多孔的。
[0025] 方面7.方面6的組件，其中所述至少一個有通道層具有范圍從0. 1至100微米或 范圍從1至50微米的體積平均孔隙半徑:富，其中
其中V是半徑為a的孔隙 的每單位質量體積，Vg是每單位質量的總孔隙體積，并且其中a、V和V g通過水銀孔率法測 量。
[0026] 方面8.方面1至7任一項的組件，其中所述至少一個有通道層是具有通連多孔性 的第一平面有通道多孔載體層，所述第一平面有通道多孔載體層具有第一面和第二面，所 述第二面與第一面相反，所述第一平面有通道多孔載體層的第一面與所述第一平面無通道 多孔載體層的第二面鄰接；
[0027] 其中所述第一平面有通道多孔載體層的孔隙率小于所述第一平面無通道多孔載 體層的孔隙率，并且所述第一平面有通道多孔載體層的孔隙率小于所述第二平面無通道多 孔載體層的孔隙率。
[0028] 方面9.方面8的組件，其中所述第一平面有通道多孔載體層具有范圍從0. 1至
100微米或范圍從1