一種釕金屬烯烴復分解催化劑及其制備和應用方法
【技術領域】
[0001 ]該發明涉及一種烯烴復分解催化劑的制備方法及應用，特別是一種釕金屬催化劑 的制備方法及其在催化劑雙環戊二烯開環易位聚合反應中的應用。
【背景技術】
[0002] 近幾十年來，烯烴復分解反應的研究因其合成產物在醫藥、農藥及材料等領域的 重大價值而獲得了迅速的發展。而開環易位聚合（Ring-opening metathesis polymerization，簡稱ROMP)反應是稀經復分解反應的一種重要類型，因其具有活性聚合的 特點，已經得到越來越多的關注。隨著新型的活性ROMP催化劑的研究及發展，使得這種活性 聚合反應可以在常溫、常壓等溫和條件下進行。
[0003]目前，該領域的研究主要集中在合成高效的ROMP反應催化劑和基于ROMP反應制備 多功能的新材料方面(Macromolecules，2012,45,4447-4453)，研究者們利用ROMP反應已經 研究出了一大批具有優異性能的新型高分子材料，比如聚雙環戊二烯、聚降冰片烯和聚環 辛稀等。
[0004]烯烴復分解反應的催化劑經過多年的發展產生了各種不同的類型，而卡賓型催化 劑是目前研究和發展的最重要的ROMP催化劑。這類催化劑中，最重要且應用最多的是 Schrock催化劑（Macromo 1 ? Rap id Commun .2012,33,1399-1403)和Grubbs催化劑 (Macromolecules，2012,45，2963-2971)以及將Grubbs催化劑進行修飾的Hoveyda-Grubbs 催化劑、Grela催化劑以及Zhan氏催化劑。
【發明內容】
[0005]本發明旨在選用結構簡單的取代的水楊醛為起始原料反應很方便地得到所需要 的烯配體，所得到的烯配體再和催化劑前體進行配體交換即能夠得到相應的新型釕金屬催 化劑。
[0006]該類催化劑可高效地催化烯烴復分解反應，用于各種環狀烯烴的開環易位聚合反 應合成聚合物。
[0007]該方法原料易得，操作簡單，工藝穩定，環境友好，適合放大生產，為制備炔醇配體 和釕卡賓催化劑以及利用這種烯烴復分解催化劑制備聚合物提供了一種很好的思路和方 法。
[0008]具體地，本發明提供的釕金屬烯烴復分解催化劑，其特征在于，為如下結構所示的 化合物：
[0010]其中，Ri 為烷基、芳基;R2 為氫;R3 為 C0NMe2、S02CF3、C0CF3。
[0011 ] 或者，Ri為烷基、芳基;R2為烷基、烷氧基、芳基;R3為C0NMe 2、S02CF3、C0CF3、N〇2。
[0012]進一步地，本發明提供的釕金屬烯烴復分解催化劑，還具有這樣的結構特點，即、 為如下結構所示的化合物：
[0014]其中，R2 為氫;R3 為 C0NMe2、SO2CF3、C0CF3。
[0015]或者，R2 為烷基、烷氧基、芳基;R3 為 C0NMe2、S02CF3、C0CF3、N0 2。
[0016] 優選地，當 R2 為H時，R3SCONMe2，SO2CF3，C0CF3;
[0017] 或者當 R2 為 Me，Et，i-Pr，t-Bu，OMe，OEt; R3 為 C0NMe2、SO2CF3、COCF3、N〇2。
[0018] 此外，本發明還提供了上述釕金屬烯烴復分解催化劑的制備方法，其特征在于：由 水楊醛衍生物為起始原料，經取代反應獲得羥基被保護的水楊醛衍生物后，進行Wittig反 應得到對應的烯配體，上述烯配體與催化劑前體反應最終得到目標催化劑。
[0019] 具體反應方程式如下所示：
[0021] 在上述反應過程中，取代反應可以為羥基與鹵代烴的成醚反應，也可以為其他用 于將羥基進行保護的反應。
[0022] 在上述反應過程中，催化劑前體一般選用催化劑前體Grubbs 2nd等類似結構的化 合物。
[0023] 具體工藝步驟如下所示：
[0024] 步驟一、將水楊醛衍生物、溶劑、強堿和鹵代烷烴投入反應器，室溫攪拌均勻；
[0025] 上述鹵代烴選自碳原子數為10以內的烷基鹵代烴或芳基鹵代烴。
[0026]上述強堿選自碳酸鉀、碳酸銫、三乙胺、二異丙基乙基胺、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫 化鈉中的一種或幾種;優選自碳酸鉀、碳酸銫等無機堿或三乙胺、二異丙基乙基胺等有機 堿。
[0027]在該步驟中，上述水楊醛衍生物、鹵代烷和強堿的摩爾比為1:1-2:0.1-1;
[0028] 上述溶劑選自四氫呋喃、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙 醚、甲基叔丁基醚、正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、氯苯、二氯甲烷中的一種或幾種;優選自 四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜等，溶劑和水楊醛衍生物的 質量比優選為5-10:1;
[0029]步驟二、于60_70°C的溫度下反應至水楊醛衍生物反應完畢;在該步驟中，優選緩 慢加熱至反應器中內溫達到60-70°C，繼續保持在該溫度反應直至原料反應完畢。
[0030] 步驟三、加入有機溶劑，經水萃取多次后，經濃縮獲得羥基被保護的水楊醛衍生 物;在該步驟中，當通過GC或TLC監測等手段判斷反應終點后，向反應器中加入大量的有機 溶劑，（該有機溶劑選自酯類溶劑、醚類溶劑、氯仿、二氯甲烷、氯苯、苯、甲苯中的一種或幾 種，優選酯溶劑，如：乙酸乙酯等），再用水多次洗滌有機相。最后將有機層干燥溶劑旋干后 得到異丙基保護的水楊醛衍生物。
[0031] 步驟四、將步驟三的產物與溶劑一起加入到反應器中，室溫攪拌均勻；
[0032] 上述溶劑選自四氫呋喃、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙 醚、甲基叔丁基醚、正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、氯苯、二氯甲烷中的一種或幾種;優選自 醚類溶劑，如乙醚、甲基叔丁基醚或者四氫呋喃等，溶劑和底物異丙基保護的水楊醛的質量 比是 10-15:1。
[0033]步驟五、加入三苯基膦溴甲烷，冷卻至0 °C以下；
[0034]上述羥基被保護的水楊醛衍生物、三苯基膦溴甲烷和強堿的摩爾比為1:1-1.2， [0035]步驟六、向上述反應液中分批加入強堿使Wittig反應發生，保持在0°C以下進行 Wittig反應;反應的溫度優選保持在-10~0°C;
[0036]上述強堿選自碳酸鉀、碳酸銫、三乙胺、二異丙基乙基胺、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫 化鈉中的一種或幾種;優選自叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鈉等；
[0037]上述羥基被保護的水楊醛衍生物和強堿的摩爾比為1:1.2-1.5;
[0038]步驟七、當羥基被保護的水楊醛衍生物反應完畢后(通過GC或TLC監測等手段來判 斷反應終點），將溶劑蒸干后加入水；
[0039]步驟八、采用有機溶劑將產品萃取出來后，經濃縮、減壓蒸餾獲得烯配體；
[0040]上述有機溶劑選自酯類溶劑、醚類溶劑、氯仿、二氯甲烷、氯苯、苯、甲苯中的一種 或幾種，優選氯仿、二氯甲烷、氯苯等鹵代烴；
[0041]上述采用減壓蒸餾的方法提純時，優選條件如下:體系真空度為2-5mmHg，沸點60-8(TC〇
[0042]步驟九、將催化劑前體(如:Grubbs2nd&其類似結構的化合物）、烯配體和溶劑加 入至反應器中攪拌溶解；
[0043]上述催化劑前體的結構可以為如下結構所示的化合物：
[0045]上述溶劑選自四氫呋喃、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙 醚、甲基叔丁基醚、正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、氯苯、二氯甲烷中的一種或幾種;優選自 正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、氯苯、四氫呋喃和二氯甲烷等，最優選甲苯和二氯甲烷;所加 入的溶劑和催化劑前體的比例在3mL: lg至10mL: lg之間，最優化的比例是5mL: lg。
[0046]上述催化劑前體和烯配體的摩爾比為1:1-2.5,最優選為1:1.2-1.5。
[0047]步驟十、加入金屬催化劑攪拌，于30_50°C的溫度下反應至催化劑前體反應完畢； 一般反應時長為2-10小時，可以GC結果來判斷終點。
[0048]該金屬催化劑優選為亞銅類或亞鐵類催化劑，最優選為碘化亞銅。該催