一種抗鎳裂化催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種抗金屬催化裂化催化劑，更進一步地說，是一種抗鎳催化裂化催 化劑。
【背景技術】
[0002] 隨著原油的日益重質化、劣質化，催化原料中重金屬、殘炭以及硫、氮等雜原子化 合物的總量有明顯增加的趨勢，平衡劑上重金屬含量明顯上升，國內部分催化裝置平衡劑 的鎳含量已達到15000ppm以上，對催化劑的性能及裂化產品分布造成嚴重影響。為便于簡 明地說明各種污染金屬的影響，一直有人把鎳、釩等污染金屬的毒性并在一起來表示，但隨 著人們認識的深入，鎳與釩的作用機理完全不同，它們對催化劑活性和選擇性的影響也不 一樣。釩所引起的影響是破壞催化劑的沸石分子篩，導致催化劑活性降低，目前國內外抗釩 技術已經比較成熟。而原料中鎳的影響是增加了焦炭和氫氣的生成，降低了輕質油的收率， 產品選擇性變差。其作用機理是：沉積在催化劑上的鎳由于反應和再生過程的交替進行，鎳 的價態在〇~+2之間變動，被還原后的金屬鎳是很好的加氫和脫氫催化劑。在催化裂化反 應條件下，鎳主要起脫氫作用，它能使部分進料和裂化產物脫氫而生成油狀多環芳烴聚合 物或焦炭，從而導致催化劑的選擇性變差，即氫氣和焦炭產率增多，而液體收率下降。如果 脫氫后的生成物堵塞了催化劑的微孔，再生過程中又未被完全燒掉，就會降低催化劑的表 面積，從而影響其裂化活性。因此，催化裂化催化劑更需要具有優異的抗鎳污染能力，以進 一步改善催化裂化裝置產品分布，提高煉廠經濟效益。
[0003] DE4324538公開了 一種抗鎳裂化催化劑，采用硫酸或磷酸改性的膠溶擬薄水 鋁石和硅溶膠作為粘結劑，焦炭具有一定程度的降低。US2003130107、US2003136707、 US2003089640、US2010298118是通過原位晶化工藝的改進來實現抗重金屬污染的功效，該 技術抗釩功能較好，但抗鎳能力一般，同時原位晶化催化劑生產工藝比較復雜。EP0228270 和EP0238760加入了一種硅改性的氧化鋁來提高催化劑的結構穩定性，但該技術需要先對 氧化鋁進行硅改性，并進行焙燒等處理，工序復雜，對催化劑磨損指數影響較大。
[0004] CN1068588公開了一種用于FCC催化劑的金屬鈍化劑，由銻和、或鉍的羥基化合物 (I )、反應介質（II )和增溶劑（III)三部分組成的流動性良好的混合溶液；CN1294173也 是一種水溶性金屬鈍化劑，以銻、鋁和稀土鑭（或鈰）為主要組分，能顯著地降低催化劑中 毒失活，提高汽油和輕油收率，明顯降低氫氣產率JP1284580公開了一種以銻的鹽類制成 的溶液，加入該溶液后，可減少氫氣、焦炭的生成。但是這些金屬鈍化液體中含有對環境不 利的組分，不利于推廣應用。
[0005] CN88102585, EP303372, US4585545, EP141988, US4504381 是在催化劑制備過程中 加入了鉍、銻、錫、磷等固體固鎳組分，改善了催化劑的重油裂解性能，同時降低了氫氣、焦 炭的產率，但是，該技術抗鎳能力有限，催化劑成本較高。
[0006] US4522704和US4504379公開的是通過工藝改造來實現催化劑的抗鎳，在催化裂 化裝置的反應器和再生器之間設置專門的鈍化區域，減小污染金屬對催化劑的影響，由于 所做的設備改動較大，需要大量的投資，到目前為止，未見相關的應用報道。
[0007] 總體來看，目前，抗釩裂化催化劑方面的專利較多，主要手段就是通過添加稀土、 堿金屬等組分來提高催化劑的抗釩性能；但是抗鎳裂化催化劑的專利比較少，而且抗鎳的 專利技術主要集中在金屬鈍化劑和裂化工藝改造方面，存在投資高、環境污染等不利因素。
【發明內容】
[0008] 本發明提供一種新的抗鎳裂化催化劑。制備過程簡單，但抗鎳效果好，可大幅度降 低焦炭和氫氣產率，提高輕質油收率。
[0009] 本發明提供的抗鎳裂化催化劑，按投料干基計，主要包含：（1)0. 5~15重量％大 晶粒氧化鋁材料；（2) 5~70重量％的無機氧化物粘結劑；（3) 15~60重量％的分子篩； (4)5~50重量％的粘土；（5)0. 3~2重量％的磷。
[0010] 所述大晶粒氧化鋁材料具有擬薄水鋁石結構、一水鋁石結構或三水鋁石結構， 優選具有擬薄水鋁石或一水鋁石結構的氧化鋁材料。該大晶粒氧化鋁材料的氧化鈉含 量彡0. 2重量％，二氧化硅含量彡0. 3重量％，晶粒尺寸在100~1160nm，優選在200~ 800nm〇
[0011] 所述無機氧化物粘結劑選自鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石、硅鋁溶（凝）膠、改性的 硅鋁溶（凝）膠中的一種或其中幾種的混合物，優選鋁溶膠與擬薄水鋁石的混合物，其中來 自擬薄水鋁石的氧化鋁占催化劑重量的3~40%，優選3~30%;來自鋁溶膠的氧化鋁占 催化劑重量的4~30 %，優選8~22 %。
[0012] 所述分子篩選自用作裂化催化劑活性組分的沸石和非沸石分子篩中的一種或幾 種的混合物，如八面沸石、具有MFI結構的沸石、絲光沸石、0沸石等。
[0013] 所述八面沸石選自Y型沸石或/和X型沸石，所說的Y型分子篩選自HY、REY、REHY、 USY、REUSY、REDASY中的一種或多種的混合物，優選為REUSY沸石；所述具有MFI結構的沸 石選自ZSM-5、含磷或/和稀土的具有MFI結構的沸石，優選ZSM-5。
[0014] 所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、水滑石、凹凸棒石、膨 潤土、海泡石中的一種或幾種的混合物，優選高嶺土。
[0015] 所述的磷以單質磷計，其前身物是指磷酸、亞磷酸、磷酸酐和/或磷酸鹽等水溶性 化合物，優選磷酸和/或磷酸氫二銨。
[0016] 本發明抗鎳裂化催化劑是通過下述方法制得的：
[0017] 1)在水浴加熱的反應器中，加入計量好的水；
[0018] 2)加入粘土、粘結劑中的固體組分、大晶粒氧化鋁材料，攪拌均勾，幾種基質材料 的加入沒有嚴格的先后次序；
[0019] 3)用酸鋁重量比為0. 05~0. 30的無機酸酸化，無機酸可以將粘結劑中的固體組 分全部膠溶，而對大晶粒氧化鋁只能少部分膠溶，無機酸只能在加入粘結劑固體組分之后 加入；
[0020] 4)升溫至 45°C ~90°C 老化 0? 5 ~4h ;
[0021] 5)冷卻至室溫后加入液體粘結劑；
[0022] 6)加入分子篩衆液；
[0023] 7)混合均勻后噴霧干燥成型、焙燒、加入0.3~2重量％的磷水洗、烘干，得到成品 催化劑。
[0024] 本發明鎳污染的方法模擬工業平衡劑中鎳的含量進行污染：將硝酸鎳（催化劑中 5000ppmNi)的水溶液浸漬到催化劑中，120°C烘干后500~550°C焙燒1~4h，然后800°C、 100%水汽條件下老化4~6h，然后在ACE裝置上進行評價。
[0025] 本發明提供的催化劑由于采用了一種大晶粒氧化鋁材料，制備成催化劑后，在重 油催化裂化裝置裂解重油的過程中，在高溫和水汽存在的條件下，可以將原料油中的鎳富 集起來，大大降低其破壞分子篩活性的作用。同時，在催化劑制備過程中，由于該氧化鋁材 料只有少部分與酸反應膠溶，氧化鋁材料自身的結構未被破壞，使得本發明催化劑有較大 的孔體積。因而，本發明抗鎳裂化催化劑具有優異的抗鎳污染能力和焦炭選擇性，大幅度降 低焦炭和氫氣產率，提高了輕質油收率。
【具體實施方式】
[0026] 實施例中使用的原材料及性質：
[0027] 1、高嶺土，灼減15重％，中國高嶺土公司工業產品；
[0028] 2、埃洛石，灼減20重％，市售產品；
[0029] 3、擬薄水鋁石，氧化鈉0. 101重％，二氧化硅0. 23重％，晶粒尺寸7. 6nm，灼減35 重％，山西鋁廠產品；
[0030] 4、鹽酸，白銀試劑廠，分析純；
[0031] 5、RDSY，灼減10重％，蘭州石化催化劑廠產品；
[0032] 6、HRSY-4,灼減20重％，蘭州石化催化劑廠產品；
[0033] 7、ZSM-5,灼減3重％，蘭州石化催化劑廠產品；
[0034] 8、磷酸氫二銨，磷酸銨，西安試劑廠，分析純；
[0035] 9、硝酸鎳，西安試劑廠，分析純；
[0036] 10、鋁溶膠：三氧化二鋁含量21%，取自蘭州石化催化劑廠；
[0037] 11、硅溶膠：二氧化硅含量25%，市售產品；
[0038] 12、氧化鋁材料a，氧化鈉0.0865重％，二氧化硅0.283重％，晶粒尺寸80nm，灼減 15. 1重％，市售產品；
[0039] 13、氧化鋁材料b，氧化鈉0. 0849重％，二氧化硅0. 294重％，晶粒尺寸100nm，灼 減14. 8重％，市售產品；
[0040] 14、氧化鋁材料c，氧化鈉0. 0901重％，二氧化硅0. 279重％，晶粒尺寸420nm，灼 減15. 3重％，市售產品；
[0041] 15、氧化鋁材料d，氧化鈉0. 0886重％，二氧化硅0. 297重％，晶粒尺寸1160nm，灼 減15. 9重％，市售產品。
[0042] 實例中，催化劑的孔體積采用水滴法進行測試，磨損指數采用氣升法測定，ACE評 價條件：反應原料為70%新疆減壓寬餾份油與30%新疆減壓渣油的混合料，催化劑裝量 9g，反應溫度530°C，劑油比5。
[0043] 實施例1
[0044] 在帶有水浴加熱的反應釜中，加入4L水、2347g高嶺土、1720g擬薄水鋁石以及 33. 8g氧化鋁材料c，然后緩慢加入200g鹽酸混合均勻，攪拌1小時后，在75°C老化lh，然 后加入3003克鋁溶膠，形成催化劑基質漿液；
[0045] 向打漿罐中加入4L水，加入2114克RDSY，60克ZSM-5,打漿lh后加入催化劑基 質漿液中，打漿lh后，經過噴霧成型，將所得微球在500 °C焙燒0. 5小時。取焙燒微球4千 克，加入30千克去離子水和101克磷酸氫二銨，攪拌均勻，在60°C洗滌15分鐘，過濾干燥， 記做催化劑S-1。
[0046] 催化劑S-1的組成為：高嶺土 34. 8重％，來自擬薄水鋁石的氧化鋁為19. 5重％， 來自氧化鋁c的氧化鋁為0.5重％，來自鋁溶膠的氧化鋁11重％，Y型分子篩33. 2重％， ZSM-5 為1 重％，P 為 0. 6重％。
[0047] 實施例2
[0048] 在帶有水浴加熱的反應釜中，加入4L水、1996g高嶺土、424g埃洛石、12