一種吸附脫硫催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種吸附脫硫催化劑及其制備方法，更具體地說是一種臨氫吸附脫硫 催化劑及制備方法，特別適用于FCC汽油深度脫硫。
【背景技術】
[0002] 汽油中的有機硫化物經發動機燃燒后產生的SOx對大氣環境產生許多危害，是酸 雨和霧霾的主要貢獻者。隨著近兩年我國部分地區大氣持續惡化，環境保護法規也日益嚴 格，國V標準汽油于2013年12月18日頒布，要求硫含量小于lOppm，過渡期至2017年12月 31日。北京、上海已于2012年底已經率先實行類國V汽油質量標準（硫含量小于lOppm)， 其他地區如京津冀地區、長三角地區、珠三角地區都要提前實行國V汽油質量標準（硫含 量小于lOppm)。這就為我國煉油企業的汽油質量升級工作提出了嚴峻的考驗，同時，汽油的 超深度脫硫也成為非常緊迫的研究課題。
[0003] 由于我國煉油工業發展的獨特性，使得部分煉油企業的FCC汽油成為成品油的主 要貢獻者（約占70 %以上），因此對中國的大部分煉油企業來說，如何做好FCC汽油的清潔 化是汽油質量升級的關鍵所在。
[0004] 目前，主要汽油脫硫技術有加氫、吸附、氧化以及生物等路線，加氫路線以其技術 的成熟性，是我國實現國IV汽油質量升級的主流技術。但面對未來國V汽油硫含量小于 lOppm的要求，采用加氫路線進行深度脫硫必然帶來較高的辛烷值損失，吸附路線在精脫硫 過程中表現出了更明顯的優勢。為此，許多研究機構紛紛從制備方法、助劑的引入、制備工 藝等方面進行吸附脫硫催化劑的開發。固定床吸附脫硫工藝要求吸附脫硫催化劑具有：高 硫容、好的再生穩定性能，以及辛烷值損失少的使用要求。
[0005] CN1594505公開了一種劣質汽油吸附脫硫方法，其步驟包括：將劣質汽油與吸附 劑接觸進行精制，精制后的汽油出裝置，吸附劑飽和后采用脫附劑對其進行再生。其中所述 吸附劑是由載體和負載于載體上的金屬氧化物組成，載體是二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、硅 藻土、沸石或氧化鋯中的一種或一種以上的混合物；金屬氧化物中的金屬是鈷、鉬、鎳、鎢、 鋅、鐵、釩、鉻、銅、鈣、鉀、磷中的一種或者一種以上，其含量占吸附劑總重量的2~50%。該 發明采用了有機溶劑再生方法，解決了傳統燒焦再生造成催化劑再生穩定性能差的問題。
[0006] CN101940908A涉及一種輕質油品超深度吸附脫硫劑及其用途。脫硫劑包括以下 組分：10. 0~80. 0%氧化鋅、5. 0~75. 0% VIII金屬氧化物、1. 0~50. 0%助吸附組分、 1. 0~10. 0%擴孔劑和10. 0~35. 0%粘合劑，均勻混合、壓片或擠條、干燥、焙燒，制得脫 硫劑。該脫硫劑脫硫活性高，再生效果好，可處理硫含量極低的輕質油品，處理后輕質油品 中硫化物含量可降至〇. 5ppm以下，適用于石腦油、汽油、柴油、航空煤油等中低溫精脫硫過 程。主要解決現有的以機械混合法制備的輕質油品粘土基脫硫劑比表面小，脫硫活性和選 擇性低等問題，另一目的還提供了上述脫硫劑的輕質油品中超深度脫硫的應用，具有原料 價格低廉，制備方法簡單，硫容量大，再生效果好的特點。脫硫劑同時加入助吸附組分，提高 金屬離子分散性，并增加了脫硫劑酸性中心和吸附活性中心，能有效脫除輕質油品中的芳 香烴含硫化合物，具有選擇性好，吸附性強和吸附容量大的特點；脫硫劑在具有一定比表面 和空隙率的粘合劑中，加入適量擴孔劑，進一步增加微孔和中孔，提高傳質速率，加大與金 屬吸附組分接觸比表面，強化吸附效果。該發明的吸附劑具有較大的硫容，但是對其再生性 能沒有詳細考察，同時其辛烷值損失0. 2-0. 7個單位，沒有解決辛烷值損失的問題。
[0007] CN1583962公開了 一種催化裂化汽油吸附脫硫催化劑，催化劑組成為：粒徑 100-500 y m的納米氧化鋅10-85 %、氧化硅5-80 %、氧化鋁5-30 %、還原態鎳4-45 %。采用 了共混的制備工藝，具體過程如下：（1)將原料納米氧化鋅、氧化硅、氧化鋁、氧化鎳混合均 勻；使所得混合物顆粒化形成顆粒；使步驟（b)的顆粒干燥；將步驟（c)的干燥顆粒焙燒； 用適合的還原劑使步驟（d)所得焙燒后的顆粒還原。該發明制備的吸附脫硫催化劑各組分 間以混合形式存在，具有強度好、脫硫活性高，再生效果好。該方法通過采用納米氧化鋅降 低了汽油的辛烷值損失，但不能從根本上解決辛烷值不損失的技術問題，以及優異的再生 穩定性問題。
[0008] CN102343276A公開了用于汽油深度脫硫和提高辛烷值的催化劑及其制備和應用 方法。催化劑組成為NiM/Zn〇-ZSM-5。其制備方法為首先采用低溫固相法合成比表面積 為30-50m 2/g的納米氧化鋅，然后將Ni-M負載到納米氧化鋅上。其催化劑組成特點為： 分子篩含量在25-40wt %，氧化鋅含量在30-50wt %，鎳含量在1-lOwt %，氧化鋁干膠為 10-15wt%，余量為金屬M(金屬M為Pb或者Co的一種）。該發明由于ZSM-5分子篩的大量 引入降低了催化劑的硫容，同時也沒有解決催化劑的再生穩定性能。
[0009] 在FCC汽油臨氫吸附脫硫吸附劑中引入ZSM-5分子篩提高吸附劑硫容和減小辛烷 值損失已有廣泛研究，但是，將介孔分子篩引入吸附劑體系的研究還未見報道。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的是提供一種吸附脫硫催化劑及其制備方法，以解決現有技術Ni-ZnO 吸附脫硫催化劑存在硫容偏低、再生穩定性能不好、烯烴飽和導致辛烷值損失的問題。
[0011] 為實現上述目的，本發明提出一種吸附脫硫催化劑，包括：氧化鋅60. 0-80.0 wt%， 氧化鎳 1. 0-6. Owt%，氧化鋯 1. 0-5. 0wt%，ZSM-5/MCM-41 復合分子篩 12. 0-30. 0wt%，Si02 1. 0-6. Owt%〇
[0012] 其中，所述氧化鋅的含量為65. 0-75. Owt %。
[0013] 其中，所述氧化鎳的含量為3. 0-5. Owt%。
[0014] 其中，所述氧化錯的含量為2. 0-4. Owt%。
[0015] 其中，所述ZSM-5/MCM-41復合分子篩的含量為16. 0-25. Owt%。
[0016] 其中，所述 Si〇d9含量為 2. 0-4. Owt%。
[0017] 其中，所述ZSM-5/MCM-41復合分子篩經過水熱脫鋁處理，處理條件如下：將硅鋁 比為28. 0-38. 0的ZSM-5/MCM-41復合分子篩在溫度450-600°C、水蒸氣量60-150g/h的條 件下，連續處理4~10小時。
[0018] 而且，為實現上述目的，本發明提出上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0019] (1)酸液配制：將一定量的鋯鹽、鎳鹽、鋅鹽溶解于硝酸中，得到酸液，然后將處理 好的分子篩加入攪拌均勻；
[0020] (2)堿液配制：配制pH值大于11. 0的堿性溶液；
[0021] (3)共沉淀中和過程：將酸液加入到中和釜中，將配制好的堿液緩慢滴入中和釜 中，控制中和終點pH值至8. 2-8. 8之間，完成共沉淀中和過程；
[0022] (4)老化過程：共沉淀中和完成后，將溶液溫度升高至70_90°C老化2-6小時，經過 濾、洗滌、干燥、粉碎后得到共沉淀粉末，加入硅溶膠混捏成型后焙燒得到成品催化劑。
[0023] 其中，所用堿液包括：碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水中的一種或幾種。
[0024] 其中，催化劑焙燒溫度在450-600°C之間。
[0025] 其中，所述催化劑比表面積為120. 0-160. 0m2/g，孔容為0.45-0. 75ml/g，具有 MCM-41分子篩的介孔結構、ZSM-5分子篩的微孔結構以及共沉淀過程中形成的大于150nm 的大孔結構，所述催化劑具有微孔-介孔-大孔的梯級孔徑分布結構。
[0026] 其中，步驟（1)中，所述氧化鋅的含量為60. 0-80.0 wt%，所述氧化鎳的含量為 1. 0-6. Owt%，所述氧化鋯的含量為1. 0-5. Owt%，所述ZSM-5/MCM-41復合分子篩的含量為 12. 0-30.0 wt%，所述 5102的含量為 1. 0-6. Owt%。
[0027] 而且，為實現上述目的，本發明還提出了上述吸附脫硫催化劑在FCC汽油脫硫中 的應用。
[0028] 本發明的效果：
[0029] 本發明的吸附脫硫催化劑解決了現有技術Ni-Zn0吸