一種具有介微孔的zsm-5分子篩的制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化劑的制備方法技術領域，尤其是涉及一種具有介微孔的ZSM-5分 子篩的制備方法及應用，更具體的說，主要用于催化環己烯水合制環己醇的分子篩的制備 方法。
【背景技術】
[0002] 環己烯直接水合是制備重要化工原料環己醇的一個重要方法。該法克服了傳統制 備環己醇的環己烷氧化工藝中存在的環己烷跟空氣混合后易形成爆炸混合物、生產過程安 全性差、能耗高和過程原料苯酚價格高，且氫氣消耗量大等諸多不足，具有生產路線安全、 節能、碳原子經濟性好、環境友好無廢棄物等優點，在工業應用上顯示出優勢，因而備受人 們關注和重視。
[0003] 環己烯水合是典型的質子酸催化反應，可使用礦物酸、苯磺酸、離子交換樹脂和分 子篩等作為催化劑。礦物酸和苯磺酸作為水合均相催化劑研究較早，但反應過程需在強無 機酸如硫酸存在下進行，因而設備腐蝕嚴重，不利于工業生產。強酸性離子交換樹脂作為水 合催化劑熱穩定性差，分離工藝復雜，也不適于工業應用。沸石分子篩作為水合用催化劑首 先由日本旭化成化學公司在1983年申請專利，并成功將其工業化。特別是ZSM-5沸石分子 篩，具有較好的水熱穩定性和較高的機械強度，其十元環孔道直徑為〇. 53nm~0.56nm，與環 己烯和環己醇的分子直徑大小相當（分別為0.58nm和0.60nm)，因此對水合反應具有較佳的 擇形性，正在得到越來越廣泛的應用。
[0004] 專利CN1414933A、CN103288600A披露了生產環己烯的方法。使用ZSM-5沸石為催化 劑，并在反應體系中使用有機溶劑，如異佛爾酮、亞乙基二醇單苯基醚、聚乙二醇或異佛爾 酮等來提高環己烯的轉化率。
[0005] 專利200410048354.X CN1715186A披露了一種小晶粒ZSM-5的制備方法。其特征 是:將硅鋁比為20~600、粒度為20~300的硅鋁膠顆粒與有機模板劑的水溶液混合，在有或 無晶種存在下水熱晶化合成，過程中無鈉離子原料，因而不需進行銨交換。該催化劑可用于 環己烯水合反應，實施例中環己烯的轉化率在7%左右。
[0006] 專利200710087075 CN101041442A披露了一種小晶粒強酸型分子篩的制備方法及 其環己烯水合性能。其特征是，合成過程無需使用有機模板劑，也不需要進行高溫焙燒，可 有效控制分子篩粒徑在〇.01~〇. 5WI1，其環己醇收率可達14.9%。但該發明中需要在晶化前 使用超聲波技術，且分子篩粒徑小，工業使用時容易造成分子篩流失。
[0007] 專利201410050168 CN103785451A披露了一種環己烯水合制備環己醇的催化劑及 應用。其特征是:所用催化劑是以HZSM-5為載體，以鈮為改性活性組分，并采用硅烷化試劑 進行表面修飾以增強親油性能。在反應溫度為80~180°C下，制備催化劑的環己烯轉化率達 15%以上，環己醇選擇性達99%以上。但該專利中催化劑制備過程復雜，且硅烷化試劑修飾 后，需要用有機試劑如四氯化碳洗滌，存在安全隱患，也不適合工業放大。
[0008] 另外，專利CN102259025A、CN104549434A以及碩士論文"ZSM-5改性用于環己烯水 合"（鄭州大學羅少華)2010和"P-H202處理對ZSM-5分子篩催化環己烯水合性能的影響"（北 京化工大學王明明）2011披露和報道了用B酸型N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨離子液 體、〇6、1^、11、三甲基氯硅烷、？、水蒸氣處理和112〇 2處理等對2311-5沸石進行改性，提高231-5 催化劑的環己烯水合活性。
[0009] 綜上所述，目前現有技術中為提高環己烯水合反應的有效性，主要采取兩種手段， 一是在反應體系中加入助溶劑如醇、酮等有機溶劑來提高環己烯的溶解度;二是對分子篩 催化劑本身進行修飾改性，如在分子篩表面引入親油性硅烷化基團增強分子篩親油性；弓丨 入金屬離子Ni、Ti、La和Fe、非金屬離子P和B等調節沸石酸性和孔道結構;通過控制合成條 件來調節分子篩粒徑。盡管采取以上兩種手段在一定程度上能提高環己烯水合反應的有效 性，但也存在一定問題，如反應體系中加入助溶劑會給后期產物分離帶來困難，在實際工業 生產中并不能得到有效的應用;分子篩上負載金屬和非金屬離子，在水合反應條件下，這些 離子容易掉落流失，并不能從根本上提高催化劑活性;采用無模板體系合成分子篩盡管能 有效降低生產成本，減少環境損害，僅僅通過控制合成條件來調節分子篩粒徑得到的分子 篩粒徑均勻性還有待提高，生產的重復性和穩定性尚不知，且分子篩的水熱穩定性相對較 差，催化劑活性并不能得到有效提高。因此，有必要開發出更高效的環己烯水合用催化劑。
[0010] 多級孔ZSM-5沸石兼具微孔和介孔結構，介孔的引入不僅有利于分子擴散，也能增 加反應分子和活性中心的充分接觸，有效提高反應活性，已成為近年來的研究熱點。目前， 多級孔沸石的合成方法主要有兩種:一種是直接合成法，即在水熱合成時通過軟/硬模板在 沸石中引入介孔；一種是堿液后處理法，即通過堿液脫硅在沸石晶體中產生介孔。比較來 說，直接合成法往往需要同時使用大量微孔模板劑和介孔模板劑，因而合成程序復雜，經 濟、環保成本較高。堿液后處理法雖無須使用介孔模板劑、方法簡單易行但會造成分子篩損 失，且引入介孔無序。因此，合成出方法簡單、經濟廉價，并針對特定催化反應有特殊活性的 多級孔ZSM-5沸石催化劑是分子篩材料研究領域的挑戰。
【發明內容】
[0011] 有鑒于此，本發明旨在提出一種具有介微孔的ZSM-5分子篩的制備方法及應用，本 發明制備多級孔催化劑的過程能大幅度降低微孔模板劑和介孔模板劑的使用量，且合成多 級孔催化劑的步驟簡單，合成出的分子篩比表面積大、粒度均勻、介孔數量和尺寸可控、具 有的豐富表面端位羥基增強了分子篩本身的親油性;本發明又應用這種分子篩作為催化 劑，建立了一種由環己烯直接水合制備環己醇的方法，該催化劑具有較高的環己烯轉化率 和環己醇選擇性。
[0012] 為達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的：
[0013] 一種具有介微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，包括如下制備步驟，
[0014](1)前驅體的制備：將鋁源、硅源、有機胺和去離子水攪拌混合，配成溶膠，再加入 結構助劑，于20~200°C下老化0.5~50h，得到前驅體;優選的，所述結構助劑為聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000、淀粉、葡萄糖、蔗糖、活性炭中的一種或兩種以上;所 述結構助劑的加入量為硅氧化物質量的1 %~50% ;
[0015] (2)硅鋁凝膠的制備:將硅源分散于水中，緩慢加入堿液，于20~120°C下充分攪拌 0.5~50h，得到溶液A;將鋁源分散于水中，充分攪拌，得到溶液B;然后將溶液B緩慢加入到 溶液A中，并用酸液調節pH值在8~14,于室溫下攪拌反應1~50小時，制得均勻硅鋁凝膠；
[0016] (3)具有介微孔的ZSM-5分子篩的制備:將步驟（1)所制備的前驅體緩慢加入到步 驟(2)制備的硅鋁凝膠中，于20~120°C下充分攪拌1~30h，制得均勻凝膠，然后將凝膠轉移 至晶化釜中進行水熱晶化，晶化后的固體經過過濾、洗滌、干燥得到分子篩產品，最后使用 0.1~2. Omol/L的酸溶液或銨溶液在20~120°C下對沸石原粉進行離子交換0.5~8小時，經 過洗滌、干燥并于450~650 °C下焙燒3~8小時，制得具有介微孔的ZSM-5分子篩。
[0017]優選的，所述步驟（1)中，所述前驅體中，各物質的摩爾比為Si02/Al 203= 10~ 1000，出0/3102 = 10~100，]?/5102 = 0~1.0，]?表示有機胺。
[0018]優選的，所述步驟(2)中，所述硅鋁凝膠中，各物質的摩爾比為Si02/Al20 3