鉑復合催化劑、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種貴金屬催化劑材料及其制法，尤其涉及一種鈾納米粒子催化劑及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]鉑金屬納米粒子由于具有大的比表面積，成為非常有吸引力的催化劑。而且，鉑納米粒子展現出不同于體相材料的獨特的催化性能。催化反應后，高活性的表面原子經常聚集，導致粒子尺寸及形狀的變化，因此導致催化活性快速下降。通常，鉑納米粒子表面無配體或穩定劑保護時，出現裸露的活性位，具有最高的催化活性。但是，如果沒有配體和穩定劑保護，納米粒子表面的高表面能原子容易聚集成體相材料，納米粒子不能穩定存在，進而失去催化活性。此外，鉑納米粒子表面配體影響其催化活性和選擇性。因此，制備高活性、長期穩定的小尺寸鉑納米粒子催化劑仍然是一個重要的挑戰。
[0003]為防止鉑納米粒子催化過程中或高溫處理后聚集，通常采用兩種方法:沉積鉑納米粒子在高比表面積的載體上或將鈾納米粒子限制在帶孔的殼里。現有技術例如中國專利CN200510064580.1，其公開一種碳載鉑催化劑的制備方法，但該鉑催化劑不具備高溫熱穩定的性能。
[0004]因此，如何開發一種兼顧高溫熱穩定與高活性的鉑復合催化劑，即成為本領域技術人員亟待解決的問題。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種鉑復合催化劑、其制備方法及應用，使其具有高溫熱穩定性及高活性，解決現有鉑催化劑高溫不穩定、容易失活的問題。
[0006]為實現上述目的，本發明提供一種鉑復合催化劑(空心介孔Pt/m-N1復合催化劑)，其為以鉑(Pt)粒子為核心、以介孔氧化鎳(N1)為外殼的空心核殼粒子(S卩，空心介孔Pt/m-N1復合結構)。
[0007]其中，于本發明的鉑復合催化劑一較佳實施例中，所述Pt粒子的粒徑為3_5nm。
[0008]其中，于本發明的鉑復合催化劑一較佳實施例中，所述N1外殼的介孔孔徑為I?3nm，優選為2nm。
[0009]其中，于本發明的鉑復合催化劑一較佳實施例中，所述N1外殼的厚度為10?20nmo
[0010]其中，于本發明的鉑復合催化劑一較佳實施例中，所述以Pt粒子為核心、以介孔N1為外殼的空心核殼粒子(即，空心介孔Pt/m-N1復合結構)的粒徑為60?80nm。
[0011]為實現上述目的，本發明還提供一種鉑復合催化劑的制備方法，用以制備上述以Pt粒子為核心、以介孔N1為外殼的空心核殼粒子。該制備方法為以聚苯乙烯(PS)小球為模板，通過自組裝方法進行制備。
[0012]本發明的鉑復合催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0013]I)將鉑(Pt)粒子外表面包裹上聚苯乙烯(PS)殼層，得到不對稱的Pt/PS核殼結構；
[0014]2)將所述不對稱的Pt/PS核殼結構與Brij-30或Lutensol A05模板劑中一種或兩種混合(所述“Brij-30或Lutensol A05模板劑中一種或兩種混合”即“單一 Brij-30模板劑或者單一 Lutensol A05模板劑或者Brij-30與Lutensol A05混合模板劑”)，加入乙酸鎳回流后，得到Pt/PS/N1核殼結構(厚度均勻的N1殼層包裹Pt/PS核殼結構)；
[0015]3)將所述Pt/PS/N1核殼結構在300-600°C下煅燒4?6小時，一步除去PS以及步驟2)中加入的Brij-30或Lutensol A05模板劑中一種或兩種混合(即，無論步驟2)加入的是單一 Brij-30模板劑、單一 Lutensol A05模板劑還是Brij-30與Lutensol A05混合模板劑，在步驟3)中均予以去除)。由此即可得到本發明的鉑復合催化劑(亦即空心介孔Pt/m-N1復合催化劑)，該鉑復合催化劑具有高活性、高溫熱穩定的特點。
[0016]其中，于本發明的鉑復合催化劑的制備方法的一較佳實施例中，于步驟I)中，所述Pt粒子的粒徑為3?5nm。
[0017]其中，于本發明的鉑復合催化劑的制備方法的一較佳實施例中，于步驟I)中，所述Pt/PS核殼結構的粒徑為50?60nm。
[0018]其中，于本發明的鉑復合催化劑的制備方法的一較佳實施例中，于步驟I)中，所述Pt粒子制備方法包括:取10?60mg聚乙烯吡咯烷酮、5?30mg氯鉑酸，溶解在I?1mL水和30?60mL乙醇的混合溶液中；加熱60?100°C回流I?6小時后，加入10?10mL丙酮沉淀，再水洗得到Pt粒子(納米粒子)。
[0019]其中，于本發明的鉑復合催化劑的制備方法的一較佳實施例中，于步驟I)中，所述Pt/PS核殼結構制備方法包括:取10?60mg過硫酸鉀、I?1mg 4-苯乙稀磺酸鈉水合物，加入到I?1mL水和10?30mL乙醇的混合溶液中；加熱到60?100°C回流I?6小時后，瞬間加入0.1?0.5mL混合重量比50:1?1:1的苯乙烯/ 二乙烯基苯混合物，I?10分鐘后，立即加入1.0?10.0mL Pt納米粒子，再在60?100°C加熱回流I?10小時后，以乙醇和水的混合溶液洗滌I?5次，得到所述不對稱Pt/PS核殼結構。
[0020]其中，于本發明的鉑復合催化劑的制備方法的一較佳實施例中，于步驟2)中，所述Pt/PS/N1核殼結構的粒徑為60?80nm。
[0021]其中，于本發明的鉑復合催化劑的制備方法的一較佳實施例中，于步驟2)中，所述Pt/PS/N1核殼結構制備方法包括:將I?1mL所述Pt/PS核殼結構，與Brij-30或Lutensol A05中一種或兩種按照50:1?1:1 (Pt/PS核殼結構重量:模板劑總重量=50:1?1:1，模板劑混合比例不限定)混合，然后加入到10?10mmol乙酸鎳中，60?100°C加熱回流I?5小時后，200?1000轉/分鐘離心分離，再用乙醇洗滌I?5次后，50?100°C烘干I?10小時，得到Pt/PS/N1核殼結構。在步驟2)中，引入一定量的Brij-30或Lutensol A05中一種或兩種有兩個作用:第一，有助于形成厚度均一的N1殼層；第二，高溫煅燒后為表層的N1殼層提供介孔殼層。
[0022]其中，于本發明的鉑復合催化劑的制備方法的一較佳實施例中，于步驟3)中，對Pt/PS/N1核殼結構煅燒溫度優選為400°C，煅燒時間優選為5小時。
[0023]為實現上述目的，本發明還提供一種上述鉑復合催化劑的應用:將上述鉑復合催化劑應用于一氧化碳氧化(一氧化碳氧化成二氧化碳的反應)和對-氯硝基苯加氫反應(對-氯硝基苯加氫制備對-氯苯胺的反應)中。
[0024]本發明的技術原理，及其技術效果詳敘如下:
[0025]為實現高催化活性，鉑納米粒子核應該與反應物充分接觸，同時外表面的殼層應具有允許反應物和產物快速擴散的性能。包裹在空心介孔殼層里的鉑納米粒子，每個鉑納米粒子有一個均相的環境。介孔的尺寸小于鉑納米粒子的尺寸，在苛刻的高溫催化條件下鈾納米粒子仍能穩定存在。
[0026]基于上述原理，本發明提供一種空心介孔N1殼層包裹的單分散鉑粒子催化劑、制備方法及應用，該催化劑具有較高的催化活性、較高的熱穩定性并且可以多次循環使用的性能。
[0027]本發明所提供的高溫熱穩定的鉑復合催化劑，其是以Pt粒子為核、空心介孔N1為殼層，形成Pt/m-N1結構。由于介孔N1殼層邊角粒子也有助于加氫反應，與Pt協同作用，使得本發明的鉑復合催化劑具有高催化活性；
[0028]此外，介孔N1殼的引入，防止因高溫引起的Pt粒子尺寸變化，導致催化活性降低。因此，介孔N1殼層可以有效的保護Pt納米粒子，可提高催化活性中心Pt納米粒子的熱穩定性，使本發明的鉑復合催化劑具有高溫熱穩定的特點。
[0029]本發明提供的高活性的、高溫熱穩定的鉑復合催化劑制備方法采用多步自組裝的過程。混合Pt納米粒子和聚苯乙烯的前驅體溶液混合，加熱回流后，形成不對稱的Pt/PS核殼結構。上述不對稱的Pt/PS核殼小球，用一定量的Brij-30或Lutensol A05中一種或兩種修飾后，然后在其外表面包裹N1殼層。在300?600°C煅燒5小時，一步法同時除去Brij-30或Lutensol A05中一種或兩種及PS小球模板后，即得到所述介孔N1殼層包裹的Pt粒子空心結構催化劑(Pt/m-N1)。
[0030]本發明的高溫熱穩定的鉑復合催化劑，可應用于一氧化碳氧化。由于本發明采用介孔N1為外殼，在高溫反應條件下氧化一氧化碳，空心介孔N1殼有效地保護了鉑納米粒子，避免因高溫引起的鉑納米粒子尺寸變化而失去催化活性。
[0031]本發明的高活性鉑復合催化劑也適合對-氯硝基苯加氫的反應