流化床催化裂化的助催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及流化床催化裂化的助催化劑及其制備方法。特別是，本發明涉及流化 床催化裂化催化劑的再生過程中，能夠促進再生煙氣中氮氧化物還原和一氧化碳燃燒的非 鉑基助催化劑。
【背景技術】
[0002] 流化床催化裂化（Fluid Catalytic Cracking, FCC)是原油二次加工手段，也是我 國汽柴油的重要生產手段之一。由于日趨嚴重的原油劣質化、重質化問題，催化劑上沉積 的焦炭中的硫、氮元素含量呈增加的趨勢，而為了實現催化劑的快速再生和能量回收，流化 床催化裂化裝置內的催化劑需要不停地反應并再生。在催化劑再生過程中，國內外煉油廠 大多采用含鉑的一氧化碳助催化劑，即，采用鉑基助催化劑以實現催化劑的高效再生。然 而，鉑基助催化劑雖然能夠降低煙氣中一氧化碳含量，但會促進氮氧化物（以下，亦簡寫為 "NOx"）的生成，從而會顯著地增加氮氧化物的排放。
[0003] 氮氧化物是構成酸雨和光化學煙霧的主要成分，也會導致流化床催化裂化裝置的 再生系統產生硝脆、出現裂紋，從而成為破壞安全生產的重要因素。目前，我國正在施行越 來越嚴格的大氣污染物排放標準。例如，從1997年1月開始實施《大氣污染物綜合排放標 準》GB16297-1996,其中規定了 1997年以后設立的污染源（包括新建、擴建、改建）的氮氧 化物最高允許排放濃度，其中，對石油化工行業的排放限制為240mg/m3。煉油化工廠特別是 流化床催化裂化裝置排放的NOx約占空氣中NOx排放總量的10%，因此，必須對其煙氣中 NOx的排放加以控制。
[0004] -直以來，主要通過以下幾種方式來降低催化裂化再生煙氣中的氮氧化物含量。 1)加工低氮原料或進行原料脫氮預處理，但這種方式的氫消耗大，從而導致運行成本增加， 并需要增加和投入特殊的設備。2)對反應器進行優化并控制反應條件，降低催化劑中的氮 含量，從而力圖在催化劑再生過程中降低氮氧化物的排放。例如，Kellogg Brown&Root和 Exxon Mobil公司都采用氣固兩相逆流再生器，通過減少過剩氧含量、降低主風溫度、在燃 燒區域注入水蒸汽等，能夠比普通再生器減少氮氧化物的排放。但這種方法也需要增加和 投入特殊的設備，而且對操作和裝置監控均有更高的要求。3)對煙道氣進行處理，例如，選 擇性催化還原法（SCR)、選擇性非催化還原法（SNCR)和氧化吸收法等方法等。這些方法大 多也需要增加外在的裝置，或需要導入其他化學物質，操作也繁瑣。4)目前最簡單、經濟 和易于操作的是添加能夠降低氮氧化物排放的催化裂化助催化劑，這類助催化劑通過抑制 催化劑再生過程中氮氧化物的生成和消除已生成的氮氧化物來降低氮氧化物排放。例如， Grace Davison、Engelhard等公司開發的XN0x、0xyClean及CLEANOx等品牌的低鉬基氮氧 化物燃燒促進劑等，從1990年代開始使用的氮氧化物還原添加劑能夠顯著促進一氧化碳 和氮氧化物分別反應生成二氧化碳和氮氣，能夠滿足二次燃燒和一氧化碳指標控制要求， 同時基本上不會增加氮氧化物的排放量。
[0005] 就使用添加助催化劑來降低催化煙氣中氮氧化物含量的技術而言，目前國內有以 下幾個實際應用實例和相關技術報導。1)中國石化洛陽石化公司和獨山子石化公司合作 開發的LDN-1氮氧化物脫除劑，具有一氧化碳助燃和降低氮氧化物的雙功效。該助催化劑 利用大孔活性載體，并輔助稀土和過渡金屬等活性金屬組分，能夠使再生煙氣中氮氧化物 含量降低至350mg/m 3,脫除率達到75%，使一氧化碳含量維持在50ppm左右。2)北京三聚 環保新材料股份公司的專利申請CN1450148A中公開了 FP-DSN助催化劑，該助催化劑利用 La、Ce、Sr、Co等元素的氧化物或復合氧化物為活性組分，以高強度的莫來石、氧化鋁或鎂鋁 尖晶石作為載體，也能夠起到硫氧化物（以下，亦簡寫為"SOx"）降低60%左右、氮氧化物 降低70%以上，并兼顧助燃一氧化碳的作用。3)北京大學的專利申請CN1411908A中公開 了一種三效稀土 FCC助劑RE-II，該非鉑基助催化劑以經過焙燒并篩分的A1203微球作為載 體，用檸檬酸鹽絡合法負載銅鋁復合氧化物和鈰鋁復合氧化物作為活性組分，具有助燃一 氧化碳、使煙氣中氮氧化物降低70%以上、及提高輕質油產品收率的功效。然而，該三效助 劑RE-II的結構中含有一定量的銅元素，在流化床催化裂化裝置的反應器內易形成金屬單 質，從而會導致氫轉移反應活性升高、對反應產生不良影響的問題。
【發明內容】
[0006] 發明要解決的問題
[0007] 鑒于以上問題，本發明人進行了潛心研究，結果發現，通過采用錳元素部分或完全 替代銅元素，并引入第三元素形成鑭鈰鋁三元復合氧化物，能夠實現一氧化碳的助燃效果 得以提高、有效減少氮氧化物的生成、及降低生產成本的效果，從而完成了本發明。
[0008] 解決問題的方法
[0009] 本發明的第一個方面是提供一種助催化劑，在流化床催化裂化催化劑的再生過程 中，該助催化劑能夠促進再生煙氣中的氮氧化物的還原和一氧化碳的燃燒，其特征在于，該 助催化劑是在載體粒子上負載內層活性物質和外層活性物質而成，內層活性物質是由通式 mLa 203-nCe02_pAl203表示、且m:n:p = 4~6:8~12:1的鑭鋪錯三元復合氧化物，外層活性 物質是由通式xMn02-yCu〇-zAl 203表示、且x:y:z = 1~6:0~5:1的猛銅錯三元復合氧化 物。
[0010] 根據本發明的第一個方面的助催化劑，其中，載體粒子由y-氧化鋁、擬薄水鋁 石、氫氧化鋁、堇青石、鋁鎂尖晶石、或它們的混合物形成。在本發明的第一個方面的一個優 選的實施方式中，所述載體粒子由氧化鋁形成。
[0011] 根據本發明的第一個方面的助催化劑，其中，載體粒子的比表面積為150~250m2/ g，粒度為20~120微米。
[0012] 根據本發明的第一個方面的助催化劑，其中，相對于載體粒子100重量份，內層活 性物質的負載量為5~10重量份，外層活性物質的負載量為4~10重量份。在本發明的 第一個方面的一個優選的實施方式中，相對于所述載體粒子100重量份，內層活性物質的 負載量為6. 5~8. 5重量份，外層活性物質的負載量為6~8重量份。
[0013] 本發明的第二個方面是提供本發明的第一個方面涉及的助催化劑的制備方法，其 特征在于，包括
[0014] 步驟1 :將載體形成材料、無機酸、鋁溶膠在去離子水中均勻混合形成固含量為 10~25重量％的漿料，噴霧干燥，焙燒后得到載體粒子，
[0015] 步驟2 :將硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋁、檸檬酸、去離子水均勻混合形成硝酸鹽含量為 0. 5~2. 5M的混合溶液，在該混合溶液中充分浸漬由上述步驟1得到的載體粒子，烘干、焙 燒后得到負載有內層活性物質的載體粒子，
[0016] 步驟3 :將硝酸錳、硝酸銅、硝酸鋁、檸檬酸、去離子水均勻混合形成硝酸鹽含量為 0. 5~2. 5M的混合溶液，在該混合溶液中充分浸漬由上述步驟2得到的載體粒子，烘干、焙 燒后得到負載有外層活性物質的載體粒子。
[0017] 根據本發明的第二個方面的助催化劑的制備方法，其中，步驟1中的載體形成材 料為y-氧化鋁、擬薄水鋁石、氫氧化鋁、堇青石、鋁鎂尖晶石、或它們的混合物。在本發明 的第二個方面的一個優選的實施方式中，載體形成材料為Y-氧化鋁。
[0018] 根據本發明的第二個方面的助催化劑的制備方法，其中，步驟2中的硝酸鑭、硝酸 鈰、硝酸鋁的摩爾比2~3:4~6:1，檸檬酸的量為金屬總摩爾量的的1. 5~2倍。
[0019] 根據本發明的第二個方面的助催化劑的制備方法，其中，步驟3中的硝酸錳、硝酸 銅、硝酸錯的摩爾比為1~6:0~5:4:2，梓檬酸的量為金屬總摩爾量的的1. 5~2倍。
[0020] 根據本發明的第二個方面的助催化劑的制備方法，其中，所述焙燒是在500~ 750°C、進行2~12小時的焙燒。
[0021] 發明的有益效果
[0022] 本發明的非鉑基助催化劑具有單核雙殼層的復合結構。在流化床催化裂化工藝 的催化劑再生過程中，在再生溫度為600~800°C的范圍、再生氣氛為含氧氣氛時，本發明 的助催化劑能夠有效降低再生煙氣中的氮氧化物含量，并能夠促進再生煙氣中的一氧化碳 的燃燒。與現有的三效FCC助劑RE-II相比，本發明的助催化劑的氮氧化物脫除效果高出 30~40%以上、一氧化碳助燃效果高出10%以上。
【具體實施方式】
[0023] 以下，結合實施例對本發明做進一步的說明。無需多言，本發明并不受這些實施例 的限制。并且，在不脫離本發明整體構思的范圍內，對這些實施例所做的變更、變形或變化 等均屬于本發明的范疇內。
[0024] 在實施例和比較例中，擬薄水鋁石（固含量為65. 7重量％ )為山西鋁廠制，鋁溶 膠（固含量為20. 92重量％)為蘭州催化劑廠制，鹽酸（濃度為20重量％)是用去離子水 稀釋36重量％的化學純試劑而成，水為實驗室自制去離子水。并且，實施例和比較例中的 Cu (N03) 2