一種合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法，尤其是涉及一種合成 氣甲烷化制天然氣負載型鉬基催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 甲烷化是指0)/0)2與H2在一定的溫度、壓力及催化劑作用下，生成CH 4的過程，目 前，這一反應廣泛應用于合成氨或制氫過程中微量碳的脫除、焦爐煤氣甲烷化、煤制天然氣 等工藝之中。甲烷化是一種重要的催化技術，特別是在燃料應用領域，可以用來提高燃氣熱 值，允許焦爐煤氣、煤炭或生物質到天然氣的轉化。近年來，隨著我國煤制代用天然氣產業 的快速發展，作為核心技術之一的甲烷化受到了越來越多的關注。
[0003] 中國是一個"富煤、貧油、少氣"的國家，利用豐富的煤炭資源，通過煤基合成氣的 甲烷化生產天然氣在高油價時代具有良好的經濟效益，對解決煤炭資源的綜合利用問題， 緩解中國油氣資源短缺的現狀，維護能源安全，實現ccy咸排、保護環境均具有重要的戰略 意義。
[0004] 從公開報道的基礎研究結果和有關資料可知，對于合成氣甲烷化制天然氣反應， Ni基催化劑(高Ni含量，20%~70%)為主流催化劑；Fe基催化劑易積炭失活；Co基催化劑耐 受性強，但選擇性差；Ru基催化劑活性高于Ni基催化劑，但其成本高；采用的助劑或載體材 料有氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鈰、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂等。總之，對煤制天然 氣工業催化劑的要求主要是：低溫、高效（即反應溫度低，原料氣的氫碳比范圍寬，C0和C0 2 的加氫轉化率高，CH4的選擇性高)，穩定性好（即耐磨，耐溫，抗積炭，抗中毒)，使用壽命長、 成本低。要達到這些要求，催化劑的組成配方和制備工藝技術的合理選擇是關鍵。
[0005] 中國專利CN1043639A公開的甲烷化催化劑以A1203為載體，鎳為活性組分，以稀土 金屬，或堿土金屬，或堿金屬為助劑。美國專利US3933883公開的甲烷化催化劑以高純y-A1 203為載體，負載活性組分氧化鎳和氧化鈷。中國專利CN1043449A公開的甲烷化催化劑， 鎳為活性組分，稀土金屬和鎂為助催化劑，其余為氧化鋁。
[0006] 雖然上述專利方法制得的催化劑均獲得了較好的合成氣甲烷化反應性能，但由于 該反應是一個快速反應(這種快速反應一般是處于傳質控制的條件下進行的)，反應物在到 達催化劑外表面的同時反應即已完成，因而催化劑的內表面對目標反應貢獻不大，這就造 成了載體孔道內較低的金屬利用率，增加了催化劑的制備成本。
【發明內容】
[0007] 為克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種合成氣甲烷化制天然氣催化劑 的制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高、選擇性好、抗積炭能 力強以及穩定性好的特點。
[0008] 本發明所述的合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組 分、第一助劑、第二助劑和載體；所述活性組分為Mo,第一助劑為Ni，第二助劑為Ce、Co、 V、Mn或W中的一種或幾種，優選Ce和Co ;載體為氧化鋁、氧化硅、HZSM-5中的任一種；以 催化劑中各元素質量占載體質量的百分比為基準，活性組分的含量為20wt%~50wt%，優 選30wt%~40wt%，第一助劑的含量為lwt%~5wt%，優選lwt%~3wt%，第二助劑的含量為 5wt%~10wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟： (1)將活性組分前驅體、第一助劑前驅體溶于水中，得到溶液A ; (2 )將載體加入到步驟（1)得到的溶液A中，經老化、干燥、焙燒處理后，得到催化劑前 體B ; (3) 采用還原氣氛對步驟（2)得到的催化劑前體B進行還原處理； (4) 將步驟（3)得到的還原后的催化劑前體B與多元醇溶液加入到高壓反應釜中，密封 后用氫氣置換2~5次，然后調節氫氣壓力至2~4MPa，在200~300°C下反應2~5h ; (5) 將步驟（4)得到的反應流出物放置1~3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進行 干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體C ; (6) 將活性組分前驅體與第二助劑前驅體溶于水中，得到溶液D，然后加入步驟（5)得 到的催化劑前體C，經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
[0009] 本發明合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法中，步驟（1)中所述活性組分前 驅體為Mo的可溶性鹽，具體可以為四鉬酸銨、鉬酸銨，優選為鉬酸銨；所述第一助劑前驅體 為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳中的一種或多種，優選硝酸鎳或醋酸鎳；所述溶液A中 活性組分Mo的濃度為0? 1~lmol/L，第一助劑Ni的濃度為0? 1~1. 2mol/L〇
[0010] 本發明合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法中，步驟（2)中所述老化溫度為 10~90°C，優選為20~60°C，老化時間為1~24h，優選為4~12h。所述干燥溫度為70~ 150°C，優選為80~120°C，干燥時間為2~12h，優選為4~8h。所述焙燒溫度為350~ 650°C，優選為400~600°C，焙燒時間為2~12h，優選為4~8h。
[0011] 本發明合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法中，步驟（2)所述的載體為氧化 鋁、氧化硅、氫型ZSM-5中的一種，氫型ZSM-5載體采用商用分子篩，所述氧化鋁或氧化硅載 體可以采用市售的產品，也可以按本領域熟知的方法制備；所述催化劑前體B中，鉬以元素 計在載體中的含量為lwt%~8wt%，優選3wt%~6wt%。
[0012] 本發明合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法中，步驟（3)中所述的還原氣氛 為氫氣或者氫氣與氮氣的混合氣體，所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%~95%。具體的 還原處理過程如下：氮氣氣氛下將催化劑前體升溫至300~600°C，然后通入氫氣或氫氣與 氮氣的混合氣體，在0. 1~0. 5MPa (絕壓）處理4~8h后，在氮氣氣氛下降至室溫。
[0013] 本發明合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法中，步驟（4)中所述的多元醇可 以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇溶液的質量濃度為5%~ 10% ;多元醇溶液與步驟（3)得到的還原后催化劑前體B的體積比為5~10。
[0014] 本發明合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法中，步驟（6)中，所述活性組分前 驅體為Mo的可溶性鹽，具體可以為四鉬酸銨，鉬酸銨，優選為鉬酸銨；第二助劑前驅體為硝 酸鈰、硝酸鈷、偏釩酸銨、硝酸錳和偏鎢酸銨中的一種或幾種，優選硝酸鈰和硝酸鈷；所述溶 液D中活性組分鉬的濃度為1. 5~6. 5mol/L，第二助劑金屬的濃度為0? 1~2. 5mol/L。助 劑和活性組分的具體浸漬過程為采用本領域技術人員熟知的方法。
[0015] 本發明方法制備的催化劑也可以根據使用的需要制成適宜的顆粒形態，如制成條 形、片形、柱形等。
[0016] 本發明方法制備的催化劑可以應用于合成氣甲烷化制天然氣反應。催化劑在反應 前使用2% (體積分數）H2S/H2M合氣預硫化3~6h，優選4h ;硫化溫度為400~600°C，硫化 完成后通入原料氣進行反應。本發明方法制備的催化劑應用于合成氣甲烷化制天然氣反 應，具有適度的耐硫能力，較好的工藝條件為：原料氣中H 2/C0摩爾比為1. 0~4. 0,含硫量 為0. 5%~1. 5%，原料氣中可以含有Ar、N2S He等稀釋性氣體，原料氣空速2000~20000h \ 反應壓力為〇? 1~6Mpa，反應溫度