一種草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇催化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種草酸二甲酯加氫制取乙二醇催化劑的制備方法，屬于催化劑制備 領域。
【背景技術】
[0002] 乙二醇又名甘醇，是一種無色無臭、有甜味的液體，能與水以任意比例互溶。乙二 醇用途廣泛，是一種重要的有機化工合成原料，主要用于制造聚酯纖維、防凍劑、非離子表 面活性劑、乙醇胺以及炸藥等，也用于配制低凝固點冷卻液（發動機用），還可直接用作溶 劑。另外，在煙草工業、紡織工業和化妝業也有廣泛用途。
[0003]目前，國內外生產乙二醇的方法主要為石油-乙烯-環氧乙烷路線。用環氧乙烷 直接水合法也稱加壓水合法，此工藝路線具有不可克服的缺點，主要表現在工藝流程長，水 比（水和環氧乙烷的摩爾比）大，能耗高，乙二醇相對選擇性較差。由于我國石油資源有 限，而天然氣、煤資源相對豐富，因此，發展以天然氣、煤資源制取合成氣從而制備乙二醇工 藝路線，對減少乙烯能耗，節約石油能源有著十分重大的意義。其中，合成氣經草酸酯法制 備乙二醇路線因其反應條件溫和，乙二醇選擇性高而成為目前研究的熱點。國內外很多公 司與研究機構，如杜邦公司，雪弗龍公司，ARC0公司，宇部興產，美國UCC公司，國內天津大 學碳一化工實驗室，福建中科院物質結構研究所和華東理工大學都對這一項目均進行了研 究，其中，草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑的開發是項目的難點。
[0004] 涉及草酸酯加氫合成乙二醇或者乙醇酸酯的催化劑的專利已有報道，如專利EP 46983A1、昭57 - 122939、JP 06135895A2、US4677234等，其公認的主反應途徑為：草酸 酯一一乙醇酸甲酯一一乙二醇，其間會生成乙醇、丁二醇等副產物。相關專利主要報道了催 化劑的配方及其制備方法，但存在反應氫酯比較高，液時空速較低，產物選擇性較低，催化 劑壽命短等缺點。又如歐洲專利0060787中報道了一種含Cr的銅硅催化劑，1986年美國 ARC0公司采用Cu-Cr催化劑，國內中科院福建物構所于九十年代開發了銅鉻催化劑，完成 了草酸二乙酯加氫制乙二醇的200mL模試研究工作。但以上催化劑均使用壽命短，且都使 用了環境不友好型助劑Cr。
[0005] 草酸酯加氫制備乙二醇過程中將產生多碳醇副產物，該類副產物即使含量很低 (0. 1 % wt)也會嚴重影響產品質量，且分離困難，能耗大。歐洲專利0060787中報道了一種 催化劑，其可控制多碳醇在產物中的質量分數為1%左右，但其缺點是其催化劑中需要添加 劇毒的Cr元素且控制條件苛刻。目前，研究結果指示，多碳醇副產物選擇性與催化劑反應 床層溫度分布不均勻有關。美國專利US 4649226介紹了該類催化劑的一種成型添加劑，使 用該添加填充物后提高了催化劑的強度，但未對控制多碳醇副產物有所作用。
[0006] 根據文獻報道，對于多孔催化劑，其孔徑按不同的大小分為四種類型：1)活性組 分易于流失的粗孔道；2)孔徑適宜，活性組分能有效的發揮的孔道；3)反應物雖能進入，但 中間化合物或產物受到空間限制，易于結焦的細孔道；4)活性組分含量較高時，被沉淀態 活性前體基本阻塞，使活性不能發揮的細孔道。由此可見，在催化劑設計及制備過程中，希 望孔徑分布能集中在第二種類型的孔道。適宜的催化劑結構，不僅可以延長催化劑的使用 壽命，而且對一些雜質的生成能起到抑制作用。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種草酸二甲酯氣相加氫制取乙二 醇催化劑及其制備方法，通過在制備過程中添加擴孔劑和環境友好型助劑，有效改善催化 劑的孔結構，使制備的催化劑在應用于草酸酯氣相加氫制取乙二醇反應過程中，能夠有效 提高催化劑的活性和乙二醇的選擇性，穩定催化劑床層溫度，顯著抑制雜質的生成，對催化 劑機械強度沒有負面影響，提高了催化劑耐磨性能，并且催化劑的使用壽命能達到一年以 上，能夠滿足工業生產的需要。
[0008] 本發明是通過以下技術方案實現的：
[0009] -種草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇催化劑，包括以下質量百分含量的各組分：
[0010] CuO 20 ~70wt%;
[0011] Si02 25 ~79wt% ;
[0012] 金屬助劑的氧化物 1. 0~5. Owt% ;
[0013] 所述金屬助劑選自金屬元素Li、Na、K、Cs、Ba、Mn、Ni、Al、Ag和Zn;
[0014] 優選的，所述金屬助劑選自金屬元素Li、Na、K、Cs、Ba、Ni。
[0015] 所述催化劑的比表面積為100~500m2/g，孔容為0. 3~1. 5mL/g，孔徑為1. 0~ 15.0nm〇
[0016] 優選的，所述催化劑的比表面積為300-500m2/g，孔容為0.3-0. 7mL/g，孔徑為 4_6nm〇
[0017] 優選的，所述草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇催化劑，包括以下質量百分含量的 各組分：
[0018]CuO 35 ~60wt% ;
[0019] Si02 36 ~63wt% ;
[0020] 金屬助劑的氧化物 2.0~4.0wt%;
[0021] 本發明進一步公開了所述一種草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇催化劑的制備方 法，包括以下步驟：
[0022] (1)預先在硅溶膠中加水混合，然后加入沉淀劑制成硅溶膠和沉淀劑的混合水溶 液；
[0023] (2)配制銅鹽和金屬助劑的可溶性鹽的混合水溶液；
[0024] (3)將步驟⑴和步驟⑵制備的兩種水溶液進行均勻混合；
[0025] (4)水浴條件下進行攪拌反應，反應結束后經過濾、洗滌制得膠狀固體；
[0026] (5)向步驟⑷制得的膠狀固體添加有機擴孔劑，攪拌均勻后靜置；
[0027](6)干燥、焙燒、打片成型，即制得所述的草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇催化劑； 其中，
[0028] 優選的，步驟（1)中，所述硅溶膠中Si02含量為25_30wt%。
[0029] 優選的，步驟（1)中，所述沉淀劑選自NaOH、Na2C03、NaHC03、氨水和尿素。
[0030] 優選的，步驟（1)中，調節所述硅溶膠和沉淀劑的混合水溶液的pH為1.0~7.0。 更優選為1. 〇~6. 0。
[0031] 優選的，步驟（1)中，所述制得的硅溶膠和沉淀劑的混合水溶液中，310 2的濃度為 5. 0 ~12. 5wt %，優選為 8-12wt %。
[0032] 優選的，步驟（1)中，所述沉淀劑的添加量以保證步驟（1)和步驟（2)兩種水溶液 混合后，使其中的銅完全沉淀并稍稍過量即可。
[0033] 優選的，步驟（2)中，所述銅鹽為硝酸銅、硫酸銅等。
[0034] 優選的，步驟（2)中，所述金屬助劑的可溶性鹽選自金屬助劑的硝酸鹽、硫酸鹽 等。
[0035] 優選的，步驟（2)中，所述制得的銅鹽和金屬助劑的可溶性鹽的水溶液中，金屬銅 的濃度為7. 5~12. 6wt%;優選為8-12wt%。
[0036] 優選的，步驟（4)中，所述水浴的溫度為50~95°C，所述攪拌反應的時間為10~ 48小時。
[0037] 優選的，步驟（5)中，所述有機擴孔劑選自聚乙二醇，聚合度為300~2000。
[0038] 優選的，步驟（5)中，所述有機擴孔劑添加量為所述催化劑中Si0 2重量的1. 0~ 8. 0%〇
[0039] 優選的，步驟（5)中，攪拌均勻后靜置1~3小時。
[0040] 優選的，步驟（6)中，所述干燥的溫度為80~120°C，干燥的時間為10~24小時。
[0041] 優選的，步驟（6)中，所述焙燒的溫度為300~750°C，焙燒的時間為4~10小時。
[0042] 優選的，所述催化劑使用前，用氫氣體積含量為5~100v%的氫氮混合氣還原，還 原溫度為120~300 °C。
[0043] 將還原后的催化劑應用于草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇，加氫工藝參數為：以 草酸二甲酯為反應原料，控制反應溫度165~250°C，反應壓力2. 0~4. OMPa，草酸二甲酯 液時空速為0. 4~2. Og/mLcat. h，氫氣與草酸酯的分子比為50~200 :1。
[0044] 本發明通過在制備過程中添加擴孔劑和環境友好型助劑，有效改善催化劑的孔結 構，使制備的催化劑在應用于草酸酯加氫合成乙二醇反應過程中，能夠有效提高催化劑的 活性和乙二醇的選擇性，穩定催化劑床層溫度，顯著抑制雜質產物的生成，對催化劑機械強 度未有負面影響，提高了催化劑耐磨性能，并且催化劑的使用壽命能達到一年以上，能夠滿 足工業生產的需要。在反應溫度165~230°C，反應壓力2. 0~4. OMPa下乙二醇時空產率 高，原料DM0的轉化率接近100%，目標產物選擇性在95%以上，副產物尤其是影響乙二醇 性能的雜質含量低，催化劑床層溫度穩定，催化劑使用8266小時后，按照設定的鈍化程序 得到的反應后的加氫催化劑強度和顆粒完整性保持良好。
【具體實施方式】
[0045] 以下通過特定的具體實例說明本發明的技術方案。應理解，本發明提到的一個或 多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步 驟之間還可以插入其他方法步驟；還應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制 本發明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具， 而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的范圍，其相對關系的改變或調 整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的范疇。
[0046] 實施例1
[0047] 制備草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇催化劑，組成為CuO48wt%、Si0250wt%和 NiO 2.0wt% ;制備過程如下：
[0048] 先稱量Si02含量為25%的硅溶膠5. OKg，加入4. 8Kg去離子水，充分混合，稱量尿 素2. 7Kg溶于其中，再充分混合，用濃硝酸調節pH值為6. 0。再稱量10.0 wt % Cu的硝酸銅 溶液9. 6Kg，稱取194g固體硝酸鎳溶解在硝酸銅溶液中。然后將兩溶液混合均勻，并一起倒 入到反應釜中。將反應釜用水浴加熱，升高反應溫度至95°C，將攪拌速度調到300轉/分， 回流冷凝10小時。取出反應后懸濁液，用壓濾機過濾，再用去離子水清洗過濾后的濾餅，至 洗滌液呈無色。將含有一定水量的濾餅置于不銹鋼桶中，加入56g聚乙二醇（n= 1000)，充 分攪拌均勻，使得濾餅呈凝膠狀，放置2小時，然后放入80°C下烘干24小時，400°C焙燒10 小時，然后打片成型，最后得到草酸酯氣相加氫催化劑。用BET測試結果如表1。
[0049] 使用前催化劑用氫氣體積含量為50v%的氫氣、氮氣混合氣還原，還原溫度為 300°C。在10毫升催化劑裝填量的微反裝置上進行評價，以草酸酯為反應原料，控制反應 溫度190°C，反應壓力3. OMPa，草酸酯液時空速為0. 7g/mLca