納米片負載釕催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種Zr02納米片負載釕催化劑的制備方法，屬催化劑制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 環己烯是一種極其重要的化工中間體，廣泛應用于醫藥、農用化學品、飼料、聚酯 材料及其他精細化工產品的生產。環己烯通常是由環己醇脫水制得，傳統制備方法包括鹵 代環己烷脫鹵代氫法和Brich還原法，但都存在工藝復雜、副產品多、能源消耗大和環境污 染嚴重等缺點。相比較而言，由苯部分加氫制環己烯具有原子經濟性，可降低能耗，提高經 濟效益。然而，從熱力學看，苯部分加氫生成環己烯的標準Gibbs自由能變為-23 KJ ? mor1， 而苯完全加氫生成環己烷的自由能變為-98 KJ ? mor1，說明苯部分加氫制環己烯反應在熱 力學上是極為不利的。因而，研發高性能催化劑，特別是具有高環己烯選擇性的催化劑顯得 極為重要。
[0003] 環己烯的雙鍵比苯環的大JT鍵活潑，環己烯極易進一步加氫生成環己烷，反應很難 停留在生成環己烯階段。1963年Hartog在苯液相加氫過程以釕黑為催化劑僅獲得了 0.18 mol%的環己稀。1965年Stamicarbon N.V公司在比利時發表專利660，742提出通過添加C1-C4的低碳醇可提高苯液相選擇性加氫制環己烯的選擇性，特別是添加甲醇，選擇性可達 20%。1972年，DuPont公司在德國專利2，221，137中指出以RuC13為前軀體，以三氯化鈦、二 氯化鉻、硼氫化鈉或氫氣等為還原劑，在堿性水溶液中，苯加氫過程環己烯收率達30 %。 1975年，為避免堿性水溶液體系對載體和反應器材腐蝕問題，改善催化劑的穩定性，Phi 1 ip 石油公司Gerhard等在專利US 3,912,787公開以金屬Ru為催化劑，AI2O3或錯酸鋅為載體， VIB、VIIIB族元素？6、&、(：〇、附^〇為助劑，在口11〈7.5的水溶液體系中實現環己烯收率 20.2%。1988年，日本六831^公司恥831^瓜等在專利1]5 4,734,536上提出采用以晶粒尺寸小 于20 nm的金屬釕為催化劑，在反應漿液中引入助劑ZnS〇4 ? 7出0和分散劑Zr〇2或Hf02,反應 20 min環己烯收率約26 %，反應65 min左右環己烯收率接近50 %。1989年，日本Asahi公司 利用非負載型RuZn催化劑實現了苯部分加氫制環己烯的工業化。但非負載型納米Ru催化劑 在反應過程中因顆粒碰撞容易導致Ru微晶的長大，造成不可逆失活，同時存在反應產物和 催化劑難以分離以及損失問題。
[0004] 上世紀九十年代起，為了解決苯部分加氫過程中，非負載型Ru催化劑易因碰撞粒 子長大導致催化劑失活問題，國內外許多研究者致力于負載型Ru基催化劑的制備。US 4， 678,861公開了一種制備環烯烴的方法，該方法所用催化劑通過浸漬法負載于La或La-Zn等 稀土元素組成雙金屬復合載體上，并通過氫氣還原法制備。US 5，569，803公開了 一種以 Zr〇2改性Si〇2為載體，浸漬負載Ru催化劑。US 5,414，171公開了一種以1^2〇3改性的31〇2或 A1203為復合載體，浸漬負載Ru催化劑。US 6,060,423公開了以Ga-Zn雙金屬為復合載體的 Ru催化劑，通過等體積浸漬和液相還原制備負載型Ru催化劑。專利CN1424293A公開了一種 采用共沉淀法制備負載型Ru基催化劑，將Zr0Cl2 ? 8H20和氨水同時滴加至RuC13? xH20,載 體以膠體或無定形態存在，通過液相還原獲得負載型Ru/Zr〇2 ? xH2〇催化劑。專利 CN101219391A公開了一種采用雙溶劑浸漬法制備如11-41，冊3,384-15負載的此基催化劑。 專利CN 103480393 A公開了一種采用表面活性劑改性的沉淀法合成Zr-Al-0復合氧化物載 體，焙燒后經沉積沉淀和液相還原制備負載型Ru基催化劑。
[0005] 上述負載型Ru催化劑主要采用常規的浸漬法或共沉淀法制備，或存在過程繁瑣， 或釕分散度低，或催化活性選擇性不足的問題，均未實現工業化。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種Zr02納米片負載釕催化劑的制備方法。簡化制備過 程，優化催化劑的織構，促進反應傳質過程，解決催化劑非負載型貴金屬Ru用量大，易于團 聚失活的問題。
[0007] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案： 一種Zr〇2納米片負載舒催化劑，由金屬Ru負載于Zr〇2納米片上，其中Zr〇2與Ru的質量比 為100:1-10(8卩Ru負載量1-10 wt.%，以Zr02為基準），其制備方法為:采用水熱-沉淀法制 備，將活性組分Ru錨定于Zr0 2納米片(Zr02-NS)表面形成納米復合催化劑，即先將活性組分 (釕鹽溶液)和載體鹽溶液(可溶性鋯鹽)水熱形成晶核，然后通過引入沉淀劑使其沉淀，并 經干燥、還原焙燒制得Zr〇2納米片負載舒(Ru/Zr〇2_NS)催化劑;具體的制備步驟如下： (1) 在室溫下，稱取可溶性鋯鹽和釕鹽配成150-160 mL的混合溶液，轉移至帶聚四氟 乙烯內襯反應釜中進行水熱處理，水熱溫度130-200 °C，水熱時間控制在3-18 h;優選的水 熱溫度為170 °C，水熱時間為6 h，產物為土黃色懸濁液； (2) 攪拌下將沉淀劑緩慢的滴加到上述懸濁液中，在40°C_90°C下陳化6-20 h; (3) 將步驟(2)得到的沉淀物經離心洗滌，真空干燥，在管式爐中出氣氛下于150°C-450 °C還原焙燒4-8h，即得Ru/Zr02-NS催化劑。
[0008] 上述制備方法步驟（1)中所述可溶性鋯鹽為ZrOCl2 ? 8H20和ZrO(N〇3)2 ? 2H20中的 一種或幾種；可溶性釕鹽為RuCl3 ? 3H20、&4H27018RU3、KRu〇4和RuNO (N〇3) 3中的一種或幾種。 當以KRu04為前軀體時，步驟（1)可添加少量的乙醇，乙醇和水的混合比為（1-10): 100。由于 鋯鹽和釕鹽混合溶液呈酸性，水熱過程部分金屬鹽形成前軀體的晶核。
[0009] 控制步驟(2)中沉淀終止pH值為9-13，使所有的金屬鹽在前軀體的晶核基礎上轉 化成氫氧化物沉淀，形成納米片狀結構；步驟(2)中沉淀劑為尿素、Na0H、K0H和氨水中的一 種或多種，陳化溫度40-90 °C，陳化時間6-20 h，所得沉淀為墨綠色。當沉淀劑為尿素時，優 選的陳化溫度為90 °C，優化的陳化時間為20 h。選擇其它沉淀劑時，優選的陳化溫度為60 °C，優化的陳化時間為4 h。
[0010] 步驟(3)中洗滌溶液為去離子水、稀氨水和丙酮溶劑中的一種或幾種，洗滌次數為 4-6次。當鋯鹽為ZrOCl2 ? 8H20,釕鹽為RuC13 ? 3H20時，優選的洗滌介質為丙酮或去離子水 或者它們的混合物洗滌；當鋯鹽為Zr0(N03) 2 ? 2H20,釕鹽為KRu〇4或RuN0(N03)3溶液時，選擇 去離子水或稀氨水洗滌。由于Ru(0H)4的溶度積(~1.0 X 10-44)小于Ru(0H)3的溶度積(~1.0 X 10一38)，當選擇釕鹽為三價釕(汕(：13.31120或(： 141127〇181?113)時，洗滌之前滴加11^3〇￥七.％ H 2〇2溶液，使其轉化成四價釕Ru(IV)，以減少洗滌過程Ru流失。
[0011] 上述制備方法步驟(3)中所述催化劑還原是在氫氣氛圍下加熱還原，優選的溫度 為200 °C，還原時間為6 h。
[0012] 如上所述的一種Zr02納米片負載釕催化劑應用于催化苯部分加氫制環己烯，將所 述催化劑加入到高壓釜中，添加Zn、Fe和Cd的可溶性硫酸鹽中的一種或幾種對催化劑進行 鈍化以提高催化劑選擇性。
[0013] 本發明通過水熱為活性組分和載體的前驅體營造了一個均相環境，由于采用的鋯 鹽和釕鹽混合溶液為酸性，水熱過程部分金屬鹽形成細小的晶核，這些晶核的形成決定了 沉淀過程獲得片狀結構的Zr0 2前驅體。利用Zr(0H)4的溶度積6.4X1CT49小于Ru(0H)3和Ru (〇H)4溶度積的特性，使Ru前軀體均勻沉積于載體之上，制備的催化劑Ru分散度高。
[0014] 本發明的有益效果在于： (1) 本發明制備的負載型催化劑，以納米片狀Zr〇2作為載體，Ru催化劑可以均勻地負 載于載體之上，呈島狀分布；當Ru含量為5 wt.%時，Ru的分散度達14.7 %，遠高于非負載型 Ru催化劑(Ru的分散度僅為2.9 %)，Ru與載體之間的作用力增強； (2) 利用納米片狀獨特的織構特性，有利于改善反應過程出的內擴散、環己烯的液固 擴散，促進苯部分加氫反應過程中氣-固-水-油四相反應；同時利用Zr0 2表面豐富的羥基， 促進環己烯的脫附，提高催化劑的活性、選擇性以及穩定性； (3) 工業上用的非負載型Ru催化劑含量（以Zr02分散劑為基準，一般在18 wt.%左 右），本發明中通過提高Ru金屬的分散度，在獲得與工業催化劑相當的催化性能時，可降低 Ru的使用量，節約催化劑成本，具有很高的工業應用價值。
【附圖說明】
[0015] 圖1 X-射線粉末衍射圖；（a) ?非負載型Ru催化劑；（b).)載體ZrOrNS; (c) ?本發 明實施例1制得的Ru/Zr02-NS納米催化劑； 圖2掃描電鏡圖；（a).載體Zr02-NS; (b).本發明對比例1樣品；（c).實施例1樣品； 圖3為本發明實施例1得到的催化劑的孔徑分布圖； 圖4掃描電鏡圖；（a).實施例1、（b).實施例2、（ c).實施例3和(d).實施例4得到的催化 劑。
【具體實施方式】
[0016] 為進一步闡明本發明，下面以實施例作詳細說明，并給出附圖描述本發明制備