一種氨基酸接枝復合纖維素的抗污染超濾膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于膜分離技術領域，具體的說，涉及一種氨基酸接枝復合纖維素的抗污染超濾膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]膜分離科學涉及到材料科學工程和過程控制等諸多的學科，是交叉產生的新領域。超濾過程是在一定的外界壓力下實現對溶液中的膠體，分子量較大的顆粒與水以及其它小分子的溶質分離的過程。膜選擇性分離過程由于操作簡單，適合實現大規模連續和自動分離等諸多優點，目前已經廣泛應用于食品、醫藥、衛生、生物、化工、石油、海水淡化等領域，產生了巨大的社會效益和經濟效益。
[0003]膜分離過程中，由于被截留物質和膜存在物理化學作用和機械作用的相互差異，勢必會造成膜表面或膜孔內的吸附、沉淀，從而使膜孔堵塞，孔徑變小，這樣會大大減低膜的分離功能，而且堵塞在膜孔內部的污染物清洗較為困難，膜污染現象引起的通量衰減往往是不可逆的污染現象的體現。因此非常有必要進行膜抗污染性能方面的研究。
[0004]膜表面的性質對于膜抗污染起著十分關鍵的作用，并且膜表面的性質決定著生物大分子和膜之間的相互作用力。顯而易見，提高膜表面的親水性會非常有效的降低生物大分子的(特別是蛋白質)的吸附，進而阻止膜的污染。
[0005]很多細胞膜外面都有兩性離子的存在，它們具有十分精巧的結構和組成，具有優異的抗污染性能。受到仿生模擬的啟發，研究人員將類似兩親性的離子分子鏈通過化學鍵牢牢固定在膜上，取得了良好的抗污染效果。兩親性離子:含磷膽堿，磺酸基團，羧酸基團，氨基，季氨基等。然而，研究發現通過接枝長鏈的兩親性高分子后，膜的水通量會出現相當程度的下降，這種現象可以歸因于接枝在膜孔里的高分子鏈出現了不同程度堵塞孔道。另一方面，要想達到抗污染膜較好的效果，兩親性的高分子必須有較高的接枝密度。高的接枝密度和高分子聚合物鏈長都會引起孔徑的較大改變，接枝密度越高，堵塞濾膜孔道現象嚴重，因此水通量下降現象越嚴重，和實際改性的初衷相互矛盾。因此目前急需解決的問題就是:如何在維持原有膜的水通量或者膜的水通量有稍微減少情況下，盡可能的提高膜的抗污染性能。
【發明內容】
[0006]為解決以上技術問題，本發明的目的在于提供本發明一種氨基酸接枝復合纖維素的抗污染超濾膜及其制備方法，該抗污染超濾膜表面具有抗污染水化層，維持原有膜水通量，抗污染效果好，清洗容易。
[0007]本發明目的是這樣實現的:一種氨基酸接枝復合纖維素的抗污染超濾膜，其關鍵在于:以氧化納米纖維素復合醋酸纖維素的超濾膜為基膜，經含有縮合劑和酰胺形成羰基活化劑的溶液中活化，然后接枝氨基酸制備而成，所述氨基酸的化學通式為NH2-R-CH(NH2)-COOH，其中R為烷基鏈。
[0008]優選地，上述氨基酸為賴氨酸。
[0009]優選地，上述縮合劑為乙基3_(二甲胺基)丙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDAC)，所述酰胺形成羰基活化劑為N-羥基丁二酰亞胺(NHS)。
[0010]優選地，上述氧化納米纖維素為木漿經TEMPO法氧化，將纖維素上C6位上的伯醇羥基氧化成羧基，形成酰胺化反應的位點。
[0011]—種氨基酸接枝復合纖維素的抗污染超濾膜的制備方法，其關鍵在于按以下步驟進行:
[0012]a、制備復合纖維鑄膜液:提前將酸化后氧化納米纖維素通過懸蒸溶劑置換方式分散到溶劑N，N-二甲基酰胺中，經過超聲振蕩30min后，進行水浴攪拌4?6h，再加入二醋酸纖維素并完全溶解于溶劑N，N-二甲基酰胺中，置于水浴攪拌4?6h，然后保溫脫泡至溶液透亮均一即得復合纖維鑄膜液；
[0013]b、制備復合纖維素超濾膜:將復合纖維鑄膜液經相轉化法制備得到復合纖維素超濾膜；
[0014]c、活化:所述復合纖維素超濾膜浸泡在含有縮合劑和酰胺形成羰基活化劑的溶液中，調節溶液的PH偏酸性并活化4?6h，將氧化納米纖維中的羧基官能團進行活化，形成反應活性位點；
[0015]d、接枝:將所述步驟c所得的膜產品經過去離子水的清洗后，浸沒在氨基酸溶液中，調節溶液PH偏堿性并反應4?6h，得到抗污染的復合纖維素超濾膜，所述氨基酸的化學通式為NH2-R-CH (NH2)-COOH，其中R為烷基鏈。
[0016]優選地，上述方法步驟a中的二醋酸纖維素中乙酸結合度在54.5%?55.5 %，粘度為300.0?500.0mPa.S，所述步驟a和b中水浴攪拌的水浴溫度為40?50 °C、攪拌速度為200?300r/min。
[0017]優選地，上述步驟a中二醋酸纖維素溶解后的質量分數為15%，所述氧化納米纖維素的加入量為二醋酸纖維素加入量的0.5%。木漿經過??ΜΡ0法氧化后，制得氧化納米纖維素水懸浮液，氧化納米纖維素水懸浮液經過懸蒸將體系中的水置換成溶劑DMF，并計算出固含量，按氧化納米纖維素加入量為醋酸纖維素加入量的0.5 %反算出二醋酸纖維素與溶劑的加入比例。
[0018]優選地，上述方法步驟a中的氧化納米纖維素為木漿經過TEMPO法氧化后，將纖維素上C6位上的伯醇羥基氧化成羧基，形成酰胺化反應的位點。
[0019]優選地，上述方法步驟c中的縮合劑為乙基3_(二甲胺基)丙基碳二亞胺鹽酸鹽
(H)AC)，所述酰胺形成羰基活化劑為N-羥基丁二酰亞胺(NHS)，所示縮合劑與活化劑的濃度比為2:1;調節溶液pH至5.5?6.0。
[0020]優選地，上述方法步驟d中的氨基酸為賴氨酸，其濃度為5?1mg.mL—1 ；調節溶液pH至7.5?8.0。
[0021 ] TEMPO氧化纖維素是通過將聚合物多糖鏈上C6位上的伯羥基氧化成羧基，同時變為納米級別的長絲狀纖維素。因此含有羧基官能團TEMPO氧化納米纖維素上的則為改性納米纖維素提供了模板載體，通過化學改性將其他具有特殊效應的官能團接枝到納米纖維素上，可以拓展其應用的范圍。而且制備TEMPO氧化納米纖維素，來源廣泛，取材豐富，可生物再生。依據此在不改變纖維素納米尺度的前提下，將短鏈分子如氨基酸等接枝到TEMPO氧化納米纖維素上，將單個羧基官能團變為含有羧基和一個氨基雙親水性官能團，因此為復合纖維素超濾膜上接枝兩個親水官能團，提高了膜結合水分子的能力，但是對于超濾膜孔的影響反而更小，基本不會影響孔道的結構，從而提高了膜的抗污染性能。
[0022]有益效果:通過化學接枝的方法將賴氨酸，固定在含有氧化納米纖維素的醋酸纖維素超濾膜上，首次將兩性氨基酸離子應用到納米級復合纖維素的超濾膜上，改善了膜的抗污染性能和膜的使用時間，相比較其他親水性材料而言，短鏈兩親性離子對于膜孔的影響反而更小，基本不會影響孔道的結構，而且短鏈兩親性離子具有更強的抓住并結合水分子的能力，因此膜經過短鏈兩性離子的修飾后，膜表面和膜的空道內形成緊密的水化層，水化層形成了物理和能量的壁皇，阻止了蛋白質的再吸附;具有抗壓密實性好，預壓穩定時間少，抗污染效果好，膜清洗容易等優點;纖維素來源方法，價格低廉，成本低，應用領域廣泛，而且易于降解，對環境無危害。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明實施例3賴氨酸接枝復合纖維素的超濾膜(Membrane4簡稱M4)斷面的掃描電鏡照片示意圖；
[0024]圖2為對比例3復合纖維素超濾膜(Membrane2簡稱M2)斷面的掃描電鏡照片示意圖；
[0025]圖3為對比例I醋酸纖維素膜Ml和對比例3復合纖維素超濾膜M2—次循環測試的水通量對比圖；
[0026]圖4為對比例2絲氨酸接枝復合纖維素的超濾膜M3、對比例3復合纖維素超濾膜M2和本發明實施例3賴氨酸接枝復合纖維素的超濾膜M4經三次循環測試的水通量對比圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例對本發明作進一步說明。
[0028]實施例1:
[0029]—種氨基酸接枝復合纖維素的抗污染超濾膜，以氧化納米纖維素復合醋酸纖維素的超濾膜為基膜，經含有EDAC和NHS的溶液中活化，然后接枝賴氨酸制備而成。
[0030]其制備方法按以下步驟進行:
[0031 ] a、制備復合纖維鑄膜液:將木漿經過TEMPO法氧化后，制得氧化納米纖維素，即將纖維素上C6位上的伯醇羥基氧化成羧基，形成酰胺化反應的位點，提前將含0.015g酸化過的氧化納米纖維素懸浮液通過懸蒸溶劑置換方式分散在17g溶劑N，N-二甲基酰胺中，經過超聲振蕩30min后，在40°C的水浴條件下以200r/min攪拌4?6h后，再加入3g 二醋酸纖維素并完全溶解于溶劑N，N-二甲基酰胺中，置于40°C的水浴條件下以200r/min攪拌4h，然后保溫脫泡至溶液透亮均一即得復合纖維鑄膜液；
[0032]b、制備復合纖維素超濾膜:將復合纖維鑄膜液經相轉化法制備得到復合纖維素超濾膜；
[0033]c、活化:所述復合纖維素超濾膜浸泡在濃度分別為10mM EDAC和50mMNHS的混合溶液中，調節溶液的PH至5.5并活化4h，將氧化納米纖維中的羧基官能團進行活化，形成反應活性位點。
[0034]d、接枝:將所述步驟c所得的膜產品經過去離子水的清洗后，浸沒在足量的濃度為5mg.mL—1的氨基酸溶液中，調節溶液pH至7.5并反應4h，得到抗污染的復合纖維素超濾膜。
[0035]性能檢測結果:
[0036]0.15Mpa下預壓到穩定水通量消耗時間為6min，水通量為176.8mL.L—2.h—1。
[0037]0.1OMpa下測試水通量為122.5mL.L—2.h—1，水通量恢復率為89.7%,經過三次循環測試，水通量恢復率下降到85.0 %。
[0038]實施例2:
[0039]—種氨基酸接枝復合纖維素的抗污染超濾膜，以氧化納米纖維素復合醋酸纖維素的超濾膜為基膜，經含有EDAC和NHS的溶液中活化，然后接枝賴氨酸制備而成。
[0040]其制備方法按以下步驟進行:
[0041 ] a、制備復合纖維鑄膜液:將木漿經過TEMPO法氧化后，制得氧化納米纖維素，即將纖維素上C6位上的伯醇羥基氧化成羧基，形成酰胺化反應的位點，提前將含0.015g酸化過的氧化納米纖維素懸浮液通過懸蒸溶劑置換方式分散在17g溶劑N，N-二甲基酰胺中，經過超聲振蕩30min后，在45°C的水浴條件下以250r/min攪拌5h后，再加入3g 二醋酸纖維素并完全溶解于溶劑N，N-二甲基酰胺中，置于45°C的水浴條件下以250r/min攪拌5h，然后保溫脫泡至溶液透亮均一即得復合纖維鑄膜液；
[0042]b、制備復合纖維素超濾膜:將復合纖維鑄膜液經相轉化法制備得到復合纖維素超濾膜；
[0043]c、活化:所述復合纖維素超濾膜浸泡在濃度分別為10mM EDAC和50mMNHS混合溶液中，調節溶液的pH至5.5并活化5h，將氧化納米纖維中的羧基官能團進行活化，形成反應活性位點。
[0044]d、接枝:將所述步驟d所得的膜產品經過去離子水的清洗后，浸沒在足量的濃度為8mg.mL—1的氨基酸溶液中，調節溶液pH至7.5并反應5h，得到抗污染的復合纖維素超濾膜。
[0045]性能檢測結果:
[0046]0.15Mpa下