一種聚苯胺涂層螺旋攪拌棒及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于分析化學樣品前處理技術領域，涉及一種吸附型萃取攪拌棒，具體涉 及一種聚苯胺涂層螺旋攪拌棒及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 攬摔棒吸附萃取技術（SBSE) (Baltussen E ?，Sandra P ?，David F ?，Cramers C. Journal of Microcolumn Separations，1999，11 (10):737-747)作為一種新型的樣品前 處理技術，具有微型化、操作簡便、成本低廉、萃取效率高等特點。SBSE是在固相微萃取 (SPME)的基礎上發展而來的，與SPME相比，它避免了使用攪拌磁子造成的競爭吸附，較大的 涂層體積增強了對目標分析物的萃取富集能力，具有更高的萃取效率，因而被廣泛的應用 于環境、食品及生物樣品分析中。然而攪拌棒設備的發展較為緩慢，目前應用較多的是基于 玻璃毛細管載體的攪拌棒，因而發展便于涂層制備、保護涂層不受磨損的新型攪拌棒吸附 萃取裝置是目前SBSE的主要發展趨勢之一。
[0003] 由于不銹鋼彈簧廉價易得，其表面可以通過物理粘附、化學鍵合或者電化學反應 等方式涂覆功能涂層，相比玻璃攪拌棒有更多的涂層涂覆方式可以選擇，適用范圍廣。 Zhang WP等（Zhang，W.，Z.Zhang,et al?(2014)?''Covalent immobilization of graphene onto stainless steel wire for jacket-free stir bar sorptive extraction. Journal of Chromatography A 1351:12-20)先用多巴胺將不銹鋼絲表面功能化，然后通 過層層生長方式將石墨烯化學鍵合在不銹鋼絲表面，制備了一種不銹鋼絲攪拌棒用于土壤 和食物樣品中的多環芳烴分析。以上不銹鋼材料的應用充分地體現出了其作為一種攪拌棒 載體在樣品前處理中的潛力。由于玻璃攪拌棒存在制備過程繁瑣、玻璃毛細管易破碎、穩定 性較差、可選擇的涂層涂覆方式較少等問題，需要選擇合適的載體用于涂層攪拌棒的制備。 螺旋狀的不銹鋼彈簧載體價廉易得，無需載體制備過程，可在攪拌器中自行進行攪拌，目前 還沒有不銹鋼載體攪拌棒在攪拌棒吸附萃取技術的應用報道。
【發明內容】
[0004] 本發明的首要目的在于提供一種以不銹鋼彈簧為載體的螺旋攪拌棒;該攪拌棒可 以克服目前玻璃毛細管載體攪拌棒的一些不足，具有制備簡單、環境友好、萃取效率高、機 械性能好等優點。
[0005] 本發明的另一目的在于提供聚苯胺溶膠凝膠涂層螺旋攪拌棒的制備方法，該方法 采用溶膠凝膠法制備了聚苯胺涂層，將聚苯胺粉末與PDMS溶膠混合均勻，通過溶膠凝膠反 應形成的三維網絡結構將聚苯胺材料固定在彈簧空腔。該彈簧載體上的涂層負載量相對于 玻璃毛細管載體更大，因而具有更高的萃取效率，此外，彈簧的保護避免了涂層與萃取瓶壁 的摩擦損失，大大延長了涂層使用壽命。
[0006] 本發明的再一目的在于提供上述聚苯胺溶膠凝膠涂層螺旋攪拌棒的應用。
[0007] 本發明的目的通過下述技術方案實現：
[0008] 一種聚苯胺涂層螺旋攪拌棒，包括不銹鋼彈簧和涂覆在不銹鋼彈簧表面的吸附萃 取涂層;所述吸附萃取層的材料為聚苯胺。
[0009] 所述不銹鋼彈簧彈簧絲的直徑為2mm。
[0010] 所述不銹鋼彈簧外徑為2mm，不銹鋼彈簧長度為10mm。
[0011]上述的聚苯胺涂層螺旋攪拌棒的制備方法，步驟如下：（1)彈簧的預處理:將不銹 鋼彈簧用甲醇超聲清洗，置于烘箱烘干備用；
[0012] (2)聚苯胺溶膠的制備:將羥基聚二甲基娃氧烷、二氯甲烷、四乙氧基娃烷、聚甲基 氫硅氧烷和三氟乙酸混勻后，超聲處理制得溶膠；
[0013] (3)聚苯胺涂層螺旋攪拌棒的制備:將預處理后的螺旋攪拌棒浸入聚苯胺溶膠中 進行涂覆，取出后置于烘箱中老化，得到聚苯胺涂層螺旋攪拌棒。
[0014] 所述步驟(2)中所述的聚苯胺溶膠的制備方法為：依次加入20mg聚苯胺、100此羥 基聚二甲基硅氧烷、l〇〇yL二氯甲燒、lOOyL四乙氧基硅烷、30此聚甲基氫硅氧烷和lOOyL、 95%三氟乙酸，渦旋混勻后超聲反應20min制得溶膠。
[0015] 所述步驟(3)中所述的老化條件為60°C條件下老化12h。
[0016] 所述步驟(3)中制備得到聚苯胺涂層螺旋攪拌棒后，再用甲醇超聲清洗20min。
[0017] 上述的聚苯胺涂層螺旋攪拌棒在雌激素的萃取分析中以及其他方式螺旋攪拌棒 制備的應用。
[0018] 本發明具有如下優點和效果：
[0019] 本發明選用不銹鋼彈簧作為攪拌棒吸附萃取的載體材料。不銹鋼彈簧作為載體具 有價格低廉、制備簡單強度較高不易折斷等優點，而且不銹鋼彈簧攪拌棒無需載體制備過 程，表面可以通過物理粘附、化學鍵合或者電化學反應等方式涂覆功能涂層，相比玻璃攪拌 棒有更多的涂層涂覆方式可以選擇，適用范圍廣。本發明通過溶膠凝膠技術將聚苯胺負載 在不銹鋼彈簧空腔，涂層負載量更大，萃取效率更高，此外，彈簧的保護避免了涂層與萃取 瓶壁的摩擦損失，大大延長了涂層使用壽命。聚苯胺溶膠凝膠涂層可以通過作用、疏水 作用和氫鍵作用實現在環境、食品以及生物樣品等復雜樣品體系中有機物的選擇性萃取富 集，有實際應用價值。本發明具有制備簡單、環境友好、萃取效率高、機械性能好等優點。
【附圖說明】
[0020] 圖1是聚苯胺溶膠凝膠涂層螺旋攪拌棒的表面形貌圖；
[0021 ]圖2是聚苯胺的紅外光譜圖；
[0022]圖3是聚苯胺螺旋攪拌棒（線徑*外徑*長度0.2*2*10mm)、聚苯胺玻璃攪拌棒（外 徑*長度1. 1*l〇mm)、聚苯胺鋼絲攪拌棒(外徑*長度0.7* 10mm)掃描電子顯微鏡表征的表面 形貌圖，圖（a)、（c)、（e)是上述三種攪拌棒分別為25x、40x、4〇X放大倍數下的表面形貌圖， 圖（b)、（d)、（f)是上述三種攪拌棒分別在600x放大倍數下的表面形貌圖；
[0023]圖4是不同彈簧尺寸的聚苯胺螺旋攪拌棒對五種雌激素萃取效率的比較圖。
[0024]圖5是聚苯胺(PAN)螺旋攪拌棒和PDMS螺旋攪拌棒以及商品化PDMS攪拌棒對五種 雌激素萃取效率的比較圖；
[0025]圖6是聚苯胺螺旋攪拌棒（線徑*外徑*長度0.2*2*10mm)與聚苯胺玻璃攪拌棒(外 徑*長度1. 1*l〇mm)、聚苯胺鋼絲攪拌棒(外徑*長度0.7* 10mm)對五種雌激素萃取效率的比 較圖；
[0026] 圖7是螺旋攪拌棒和傳統使用的玻璃攪拌棒的涂層使用壽命考察圖；
[0027] 圖8是聚苯胺涂層螺旋攪拌棒吸附萃取技術與與高效液相色譜-紫外聯用（SBSE-HPLC-UV)分析實際樣品中五種雌激素的色譜圖；A圖中a、b、c分別代表東湖水樣品直接進 樣、不加標萃取和加標萃取得到的色譜圖，d、e、f分別代表長江水樣品直接進樣、不加標萃 取和加標萃取得到的色譜圖;B圖中a、b分別代表雞肉樣品提取液不加標萃取和加標萃取得 到的色譜圖，c、d分別代表豬肉樣品提取液不加標萃取和加標萃取得到的色譜圖。
【具體實施方式】
[0028] 面結合實施例及附圖對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于 此。
[0029] -種聚苯胺溶膠凝膠涂層螺旋攪拌棒，如圖1所示，萃取涂層負載在不銹鋼彈簧空 腔內，
[0030] 所述的萃取涂層為聚苯胺溶膠凝膠涂層，聚苯胺溶膠凝膠涂層負載于彈簧空腔。
[0031] 實施例1聚苯胺溶膠凝膠涂層攪拌棒的制備
[0032] (1)不銹鋼彈簧的預處理
[0033]將不銹鋼彈簧(線徑*外徑*長度0.2*2*10mm)用甲醇超聲清洗，然后置于烘箱烘干 備用。
[0034] (2)聚苯胺溶膠的制備
[0035] 依次將20mg聚苯胺、100yL羥基聚二甲基硅氧烷、100yL二氯甲烷、100yL四乙氧基 硅烷、30此聚甲基氫硅氧烷和100iiL95%(v/v)三氟乙酸，渦旋混勻后超聲反應20min制得溶 膠。
[0036] (3)聚苯胺溶膠凝膠涂層螺旋攪拌棒的制備
[0037]將預處理后的螺旋攪拌棒浸入聚苯胺溶膠中進行涂覆，取出后置于烘箱中60°C老 化過夜，得到聚苯胺涂層螺旋攪拌棒。
[0038]制備得到聚苯胺涂層螺旋攪拌棒后使用前需先用甲醇超聲清洗20min，以除去攪 拌棒表面的雜質。
[0039] 對制備得到的聚苯胺溶膠凝膠涂層螺旋攪拌棒進行紅外檢測和掃描電鏡分析，結 果如下：
[0040] 圖2是聚苯胺的紅外光譜圖，從圖中可以看到，1586CHT1吸收峰為N-H伸縮振動峰， 1380CHT 1吸收峰為C-N伸縮振動峰，1128CHT1吸收峰為Ph-N-Ph特征吸收峰，特征峰與聚苯胺 分子結構一致，表明聚苯胺合成成功。
[0041 ]圖3是聚苯胺螺旋攪拌棒（線徑*外徑*長度0.2*2*10mm)、聚苯胺玻璃攪拌棒（外 徑*長度1. 、