納米薄膜材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及光催化材料制備領域，尤其是涉及一種Ti02納米薄膜材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]T12納米管由于具有較大的比表面積，合適的禁帶寬度、良好的光催化活性；對CO、H2、NH3等氣體敏感、很高的超親水性、自潔凈性能以及良好的生物相容性;對環境友好無毒無害、成本較低等優點，因此在生物透析膜、多相光催化、傳感器、介電材料以及自潔材料等領域應用廣泛。此外，T12納米管的管狀結構、管長、管徑以及壁厚對其使用性能有較大的影響，因此其結構也備受廣大科研工作者的關注。
[0003]近幾年來，T12納米管的制備方法已經有了大量的報道，如:水熱法、模板法、溶膠凝膠法以及陽極氧化法等。中國專利CN1760113A公開了T12納米管膜的制備方法。通過陽極氧化法在基片上制備出結構有序、形貌尺寸可控的T12納米管膜層。雖然該專利獲得了性能較佳的超雙親性和超疏水性材料，但是制備過程繁瑣，并且制備過程中所采用的HF電解液，屬于危險物品對環境存在污染問題，不利于將來市場化大規模生產。
【發明內容】
[0004]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種T12納米薄膜材料及其制備方法。
[0005]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0006]一種T i 02納米薄膜材料，該薄膜材料為由超長T i 02納米管交錯分布形成的網絡結構，所述的超長Ti02納米管的長度為0.4?30μηι。
[0007]所述的超長T12納米管的壁厚為2?10nm，內徑為5_20nm。
[0008]T12納米薄膜材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)采用水解法水解四氯化鈦，將水解產物洗滌干燥，得到金紅石與銳鈦礦兩相混合的Ti02納米顆粒；
[0010](2)取步驟(I)制得的Ti02納米顆粒加入NaOH溶液中，攪拌并進行水熱反應，反應結束后，洗滌產物使溶液PH=7，得到超長T12納米管水溶液；
[0011](3)將步驟(2)中的T12納米管水溶液抽濾成膜，干燥后即得到目的產品。
[0012]步驟(I)中四氯化鈦水解的具體步驟為:取TiCl4,以lml/min速度攪拌滴加至去離子水中，靜置反應，即得到水解產物。
[0013]水解過程中，TiCl4與去離子水添加的體積比為1:(2.5?3);
[0014]靜置反應的溫度為30_60°C，反應時間為12_72h。
[0015]步驟(I)中水解產物的洗滌為依次用乙醇和去離子水清洗；
[0016]干燥的溫度為60?80Γ。
[0017]步驟(2)中水熱反應的工藝條件為:在O?5000rpm的轉速、100?150°C下，反應12?72h。攪拌在反應過程中起到作用為:促進物質擴散，加快反應進程;并阻止反應溶液中產生沉淀形成均勻的溶液反應體系，提供向心力使發生反應形成的初級晶體或較小的納米管排列整齊加快納米管的生長，有利于納米管長度生長；同時增大物質之間的碰撞幾率對已經形成納米管晶體的缺陷進行修復完善晶體結構;但轉速過大產生較高的力反而會破壞納米管結構，因此轉速對納米管的結構生長具有重要調節作用。
[0018]步驟(2)中NaOH溶液的濃度為8-12mol/L。步驟(2)中產物洗滌為經酸洗和去離子水洗使pH=7。優選的，酸洗采用0.05?0.3mol/L的稀硝酸溶液。在此過程中，NaOH溶液提供反應場所與T12納米顆粒發生反應形成鈦酸鹽納米結構;采用酸洗的目的在于提供H+離子置換出鈦酸鹽納米結構中的Na+離子，并促進結構進一步形成納米管。
[0019]步驟(3)抽濾過程中:抽濾時間為20min左右；
[0020]濾膜的孔徑為0.45μπι。抽濾過程中，納米管溶液加入量與抽濾時間成正比例關系，加入量越大所需的抽濾時間越長;而納米管成膜主要依靠抽濾過程中產生的壓力將納米管壓實成膜，延長抽濾時間有利于納米管的聚集使形成的納米管薄膜厚度下降。
[0021]步驟(3)中干燥的工藝條件為:在40?80 °C下干燥I?5h。
[0022]本發明采用水熱法，通過調節轉速制備出超長T12納米管，進過簡單抽濾獲得催化性能優異的T12納米薄膜材料。
[0023]本發明以常見的無機物為原料，在水熱反應過程中，通過調節轉速制備(O?5000rpm)出壁厚在8nm左右的超長T12納米管。將得到的T12納米管水溶液，通過控制加入量以及抽濾時間得到不同膜厚度的T12納米薄膜。
[0024]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0025](I)本發明采用水熱法制備，所制得的T12納米材料為管狀結構，管徑分布均勻，無需基片便可大規模制備。
[0026](2)本發明所制得的T12納米管具有超長結構，由納米管和納米管之間交錯分布，易于成膜，形成的網絡結構有利于電子傳輸。并且這種超長的結構在制備過程中易于聚集交聯帶有黏性具有三維網絡結構，超長結構使其表面積增大活性位點增多，電子傳輸加快，從而在鋰電池以及催化應用等方面具有很大的優勢。
[0027](3)本發明制備方法操作簡單，不需要復雜設備，且成本低廉，對環境無毒害無污染。
[0028](4)本發明所制備的T12納米薄膜具有優異的催化性能，可拓展催化材料的制備方法與應用領域。
【附圖說明】
[0029 ]圖1為本發明的T12納米薄膜的掃描電鏡圖片；
[0030]圖2為本發明的T12納米薄膜的光學圖片；
[0031]圖3為本發明的構成T12納米薄膜的單元-納米管的透射電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0032]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0033]實施例1
[0034]首先，水解TiCl4:量取40ml TiCl4溶液和120ml去離子水備用;然后在磁力攪拌下，以11111/1^11速度將11(:14滴加入水中后，靜置析出白色產物;依次經過乙醇、去離子水洗滌三次，在80 0C下干燥4h得到金紅石和銳鈦礦兩相混合T12納米粉末。將上述得到的T12納米顆粒加入8mol/L NaOH溶液中在1000印111、120°(:下水熱反應4811;再依次經過0.0511101/1 HN03溶液、去離子水洗滌得到超長Ti02納米管水溶液。通過抽濾，加入1/8的T12納米管水溶液抽濾20min，在40 °C下干燥4h獲得由超長納米管構成的T12納米薄膜。
[0035]對上述制得的T12納米薄膜進行檢測，圖1和圖2分別為其掃描電鏡圖片和光學圖片，可知，納米薄膜為由管狀結構的T12納米管交錯分布而成的網絡結構，管徑分布相對均勻。制備得到超長T12納米管，其透射電鏡圖片如圖3所示，視場中T12納米管結構比較長且管徑分布均勻。
[0036]實施例2
[0037]首先，水解TiCl4量取45ml TiCl4溶液和120ml去離子水備用;然后在磁力攪拌下，以11111/1^11速度將11(:14滴加入水中后，靜置析出白色產物;依次經過乙醇、去離子水洗滌三次，在80 0C下干燥4h得到金紅石和銳鈦礦兩相混合T12納米粉末。將上述得到的T12納米顆粒加入10mol/L NaOH溶液中在800rpm下，120 °C進行水熱反應48h;再依次經過0.2mol/LHNO3溶液、去離子水洗滌得到超長T12納米管水溶液。通過抽濾，加入1/4的T12納米管水溶液抽濾30min，在50 °C下干燥4h獲得T12納米薄膜材料。
[0038]將干燥后的納米薄膜材料在400°C條件下煅燒2h(升溫速度5°C/min)，得到煅燒后的二氧化鈦納米管樣品。以亞甲基藍作為目標降解物，在紫外光照射條件進行光催化性能檢測，在60min時的降解率達到85%。
[0039]實施例3
[0040]制備一種Ti02納米薄膜催化材料方法，采用水熱法通過調節反應溫度與轉速，制備出超長T12納米管;將T12納米管溶液進行抽濾，通過控制溶液加入量以及抽濾時間，獲得催化性能優異的由超長T12納米管交錯構成的薄膜材料，具體采用以下步驟:
[0041 ] (I)采用水解法，水解四氯化鈦(VH2Q: VTiC14 = 2:5)水解后產物依次經過乙醇、去離子水洗滌后，80°C干燥6h得到金紅石與銳鈦礦兩相混合的T12納米顆粒；
[0042](2)配置12mol/L NaOH溶液，加入步驟(I)中的T12納米顆粒；在200rpm下，130°C進行水熱反應72h，反應結束后產物再經0.3mol/L HNO3洗滌、去離子水洗使溶液PH = 7，獲得超長T12納米管水溶液。
[0043](3)將步驟(2)中的T12納米管水溶液，通過0.45μπι濾膜加入2/3溶液量抽濾40min成膜，在60°C干燥6h后即得到由超長納米管構成的T12納米薄膜材料。
[0044]將干燥后的納米薄膜材料在400°C條件下煅燒2h(升溫速度5°C/min)，得到煅燒后的二氧化鈦納米管樣品。以亞甲基藍作為目標降解物，在紫外光照射條件進行光催化性能測試，在60min時降解率達到75.4%。
[0045]實施例4
[0046]一種T12納米薄膜材料，通過以下方法制備而成:
[0047](I)取TiCl4，以lml/min速度攪拌滴加至去離子水中，TiCl4與去離子水添加的體積比為1:2.5，在30°C下靜置反應72h，將得到水解產物依次經過乙醇、去離子水洗滌后，60°C下干燥得到金紅石與銳鈦礦兩相混合的T12納米顆粒；
[0048](2)取步驟(I)制得的T12納米顆粒加入8mol/L的NaOH溶液中，在Orpm的轉速(SP不攪拌)、100C下，水熱反應72h，反應結束后，依次通過0.lmol/L的稀硝酸溶液酸洗和去離子水水洗使溶液PH=7，得到超長T12納米管水溶液；
[0049](3)將步驟(2)中的T12納米管水溶液用0.45μπι的濾膜抽濾成膜，在40°C干燥5h，
即得到目的產品。
[0050]經檢測后，發現制得的超長T12納米管的長度為400-800nm，其壁厚為2?4nm左右，內徑為5?8nm。
[0051