改性氧化鋁基載體的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種改性氧化鋁基載體的制備方法，特別適用于加氫處理催化劑的載 體。
【背景技術】
[0002] 負載型催化劑多數采用浸漬法制備，例如各種加氫催化劑。氧化鋁常作為該類催 化劑的載體材料。但純A1 203表面上的活性金屬與載體的相互作用力較大，易形成無活性的 物種(如形成鎳鋁尖晶石)，不易完全硫化形成具有高加氫活性的II型活性相。同時，催化劑 表面酸性質對加氫催化劑的活性有較大影響，脫除原料中的雜原子，需要催化劑具有氫解 活性，這是發生在催化劑的酸性中心上，因此，如何減弱金屬與載體的強相互作用，如何使 催化劑具有合適的酸性，成為高活性加氫催化劑制備的關鍵。催化劑的好多性質是由載體 決定的，因而研制合適的載體是研制催化劑的關鍵因素之一。
[0003] 目前，對氧化鋁載體進行改性的方法很多，其中引入助劑比如硅、磷、氟、硼、鋯、 鈦、鎂、鎵、釩、錳、銅、鋅等，可以用來改善氧化鋁載體的性質，但由于引入助劑的用量、種類 和方式不同，會使氧化鋁載體的性質不同，甚至差別很大。
[0004] CN00110018. 1公開了一種加氫催化劑及其制備方法，該催化劑以第VI B族和W族 金屬為加氫活性組分，助劑為氟，同時擔載硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵中的一種或其混合為助 劑，其技術關鍵是采用共沉淀法制備。
[0005] CN200910236166. 2公開了一種石油蠟加氫精制催化劑的制備方法。該方法包括： 稱取擬薄水鋁石，加入6 %~17 %的含硅化合物和2 %~20 %的含磷有機化合物溶液，在擠 條機上擠條成型，經干燥和焙燒，制得含硅和磷的Y-A1203載體；含硅化合物為Si0 2重量濃 度30%的硅溶膠或納米二氧化硅。
[0006] 上述現有技術以共沉淀法或在成型時加入助劑，前者會造成活性金屬和Si等助 劑在共沉淀過程中進入體相，并且多種物質同時沉淀，相同的沉淀條件不可能同時是多種 物質的最佳沉淀條件，而且助劑對活性金屬活性相的形成以及催化劑的酸性的調節作用沒 有選擇性，從而影響最終催化劑的綜合性能；而后者在混捏成型時加入Si等助劑，不利于 助劑均勻分散，不但助劑的利用率降低，并且對催化劑的酸性以及活性相等的綜合調節作 用較弱，不利于催化劑綜合性能的提高。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術中存在的不足，本發明提供一種改性氧化鋁基載體的制備方法。該 方法能夠調節酸性中心和加氫活性中心的分布，使其相互協調作用，提高催化劑的性能，該 改性氧化鋁基載體適宜作為加氫處理催化劑載體。
[0008] 本發明改性氧化鋁基載體的制備方法，包括：將水溶性硅油和可溶性含鋯化合物 依次或同時引入氧化鋁基載體，經過熱處理后，制得改性氧化鋁基載體。
[0009] 本發明方法中，由水溶性硅油引入載體中的硅含量以二氧化硅計占改性氧化鋁基 載體重量的0. 1 %~5. Ο %，優選為0. 2 %~3. Ο %，進一步優選為0. 2%~1. 2%，進一步優選 為 0· 2%~0· 9%。
[0010] 本發明方法中，由可溶性含鋯化合物引入載體中的鋯含量以氧化鋯計占改性氧化 鋁基載體重量的〇. 1 %~6. 0%，優選為0. 2%~4. 0%，進一步優選為0. 5%~2. 5%。 [0011] 本發明方法中，引入水溶性硅油和可溶性含鋯化合物的用量分別以氧化硅和氧化 鋯計的摩爾比為〇. 〇5~80. 0,優選為0. 1~15. 0,更優選為0. 3~4. 0。
[0012] 本發明方法所述的水溶性硅油，是指能溶于水的硅油，優選性質如下：25°C時的粘 度為200~7000mPa. s，優選為500~5000mPa. s，濁點為30~100°C，優選為40~65°C。所述的水 溶性硅油一般是采用基團改性硅油的方法得到的，比如聚醚改性硅油。
[0013] 本發明所述的氧化鋁基載體是指以氧化鋁為主要組分，可以不含助劑組分，也可 以含助劑組分，其中助劑組分可以為氟、硅、磷、鈦、鋯、硼等中的一種或多種，助劑組分在氧 化錯基載體中的含量在30wt%以下，優選20wt%以下，進一步優選為15wt%以下。本發明中 所用的氧化鋁基載體是氫氧化鋁（比如擬薄水鋁石）經過高溫焙燒后得到的，高溫焙燒的條 件如下：在450°C~1000°C焙燒l.Oh~20.0 h，優選為3. 0 h ~8. 0 h。所述的氧化鋁基載體 可以采用常規方法制備，根據實際應用的需要，可以制成成型載體，即將氫氧化鋁成型后再 經高溫焙燒得到氧化鋁基載體。載體的形狀可以根據需要制成球形、條形（比如三葉草、四 葉草或圓柱條）等適宜的形狀，成型過程中可以加入常用成型助劑，比如助擠劑、膠溶酸、粘 合劑等。所述氧化錯基載體的性質如下：比表面積為120~420m 2/g，優選為220~320m2/g ;孔 容為0. 4~1. 3mL/g，優選為0. 6~1. OmL/g ;孔直徑小于4nm的孔所占的孔容占總孔容的20% 以下，優選占10%以下，進一步優選為5%以下。
[0014] 本發明方法中，可溶性含鋯化合物是指硝酸鋯、四氯化鋯、氧氯化鋯等中的一種或 幾種的組合。
[0015] 本發明方法中，水溶性硅油和可溶性含鋯化合物依次或同時引入到載體上，即可 先將水溶性硅油引入到載體上，然后再將可溶性含鋯化合物引入到載體上；或者將水溶性 硅油和可溶性含鋯化合物同時引入到載體上，其引入方式采用浸漬法，浸漬法可以是等體 積浸漬，也可以是過量浸漬；可以是多次浸漬，也可以是一次浸漬。為提高效率，最好是采用 一次等體積共浸漬。
[0016] 本發明方法中，所述的熱處理采用兩段熱處理，第一段在溫度為60°C~150°C， 優選為90°C~120°C，處理時間為0. 5h~20. 0h，優選為1. Oh~6. 0h，第二段在溫度為 180°C~400°C，優選為200°C~350°C，處理時間為0. 5h~20. 0h，優選為1. Oh~6. Oh。熱 處理可以在含氧氣氛中進行，對氧氣濃度沒有特別限制,如空氣氣氛等，也可以在惰性氣氛 中進行，比如氮氣氣氛等。
[0017] 本發明方法所制備的改性氧化鋁基載體，用少量的特定的水溶性硅油浸漬氧化鋁 基載體，利用水溶性硅油的親水與疏水基團的作用使其負載到氧化鋁基載體表面的特定位 置上，并使同時或后浸漬的含鋯化合物均勻分散到硅氧基團的周圍，通過適宜的熱處理，所 負載的Si、Zr能更好的協調作用，在載體表面特定位置形成更多的分布均勻的硅鋯羥基， 一方面使載體表面形成更多的酸性適宜的酸性中心，并與載體表面的原酸性位相配合，使 載體的酸性和酸性分布更加合理，另一方面，有利于調節后續負載的活性金屬形成的加氫 活性中心的分布，以及加氫活性中心與載體表面的酸性中心的協調配合，從而提高催化劑 的使用性能。
[0018] 本發明方法制備的改性氧化鋁基載體，適宜作為加氫處理催化劑，特別是加氫脫 雜質(如硫、氮等）催化劑的載體，尤其是加氫脫氮活性提高幅度較大。
【具體實施方式】
[0019] 本發明中，濁點是指將質量濃度為1%的水溶性硅油水溶液加熱升溫至渾濁后停 止加熱，攪拌下觀察水溶液由渾濁變清亮時的溫度。
[0020] 按照本發明提供的改性氧化鋁基載體的制備方法，其具體可以采用如下步驟： 1、 將可溶性含鋯化合物配制成溶液A，其中含鋯化合物濃度以氧化鋯計為 0. lg/100mL~24g/100mL ； 2、 將水溶性硅油配制成溶液B，其中水溶性硅油濃度以氧化硅計為 0. lg/100mL~20g/100mL ； 3、 將可溶性含鋯化合物和水溶性硅油混合配制成溶液C，其中含鋯化合物濃度以氧化 錯計為〇. lg/l〇〇mL~12g/100mL，水溶性石圭油濃度以氧化石圭計為0. lg/100mL~10g/100mL ; 4、 采用至少如下一種方式將水溶性硅油和含鋯化合物引到氧化鋁基載體上： I、 用溶液C浸漬氧化鋁基載體，經養生后，通過兩段熱處理，得到改性氧化鋁基載 體；其中兩段熱處理中，第一段在溫度為60°C~150°C，優選為90°C~120°C，處理時間為 0. 5h~20. 0h，優選為1. Oh~6. 0h，第二段在溫度為180°C~400°C，優選為200°C~350°C， 處理時間為0. 5h~20. 0h，優選為1. Oh~6. Oh ; II、 用溶液B浸漬氧化鋁基載體，經養生后，通過低溫熱處理，再浸漬溶液A，養生后，通 過兩段熱處理，得到改性氧化鋁基載體；其中低溫熱處理是在60°C~150°C，優選為90°C~ 120°C，處理時間為0. 5h~20. 0h，優選為1. Oh~6. Oh ;兩段熱處理中，第一段在溫度為 60°C~150°C，優選為90°C~120°C，處理時間為0· 5h~20. 0h，優選為1. Oh~6. 0h，第二段 在溫度為180°C~400°C，優選為200°C~350°C，處理時間為0. 5h~20. 0h，優選為1. Oh~ 6. 0h〇
[0021 ] 本發明方法中，熱處理可以在含氧氣氛中進行，對氧氣濃度沒有特別限制，如空氣 氣氛等，也可以在惰性氣氛中進行，比如氮氣氣氛等。
[0022] 本發明方法對浸漬溶液后的養生時間不做具體限定，養生時間以能保證水溶性硅 油和含鋯化合物組分的均勻吸附為準，本領域技術人員可根據溶液的粘度情況及溶液的吸 附情況進行判斷，來確定養生時間。
[0023] 下面通過實施例進一步描述本發明的技術方案，但不應認為本發明僅局限于此實 施例中。本發明中，wt %為質量分數，無特殊說明，均為空氣氣氛。
[0024] 本發明中，原料油和加氫處理產物中的硫含量S (wt%)采用紫外熒光法（SH/T 0689-2000)測得，氮含量N (Pg/g)采用舟進樣化學發光法（SH/T 0704-2001)測得。
[0025] 本發明實施例和對比例中，催化劑的加氫脫硫活性按1. 7級計算，加氫脫氮活性 按1級計算，加氫脫硫活性計算時的硫含量單位為Kg/g，加氫脫氮活性計算時的氮含量單 位為Kg/g，具體計算方法如下： 加氫脫硫活性=1八產品中硫含量）°'7- 1八原料中硫含量）°·7 加氫脫氮活性=ln [原料油中氮含量/產品中氮含量] 本發明中實施例和對比例的催化劑的相對加氫脫硫活性和相對加氫脫氮活性，均是以 催化劑DT6的加氫脫硫活性和加氫脫氮活性作為參比，催化劑DT6的相對加氫脫硫活性記 為100%，催化劑DT6的相對加氫脫氮活性記為100% ; 其他催化劑的相對加氫脫硫活性為： (該催化劑的加氫脫硫活性+催化劑DT6的加氫脫硫活性）X 100% ; 其他催化劑的相對脫氮活性為： (該催化劑的加氫脫氮活性+催化劑DT6的加氫脫氮活性）X 100%。
[0026] 實施例中，所用水溶性硅油A由青島興業有機硅新材料公司生產，Si02含量為 15wt%，粘度（25°C )1500~5000 mPa. s，濁點為47°C;水溶性硅油B由萊陽順明化工有限公司 生產，Si02含量為9wt%，粘度（25°C)為500~1500mPa. s，濁點為45~55°C;水溶性硅油C 由萊陽圣邦有機硅科技有限公司生產，Si02含量為30wt%，粘度（25°C)為600~5000mPa. s，濁點為42~46°C。
[0027] 實施例及對比例中所用氫氧化鋁干膠粉的孔結構如表1所示： 表1實施例及對比例中所用氫氧化鋁干膠粉的孔結構
實施例1 取大