一種加氫裂化催化劑載體及其制法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，特別是一種多產催化重整原 料(重石腦油）的加氫裂化催化劑載體及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著世界經濟的迅速發展，現在和將來較長一段時期內市場對各類化工原料尤其 是芳烴類原料的需求量將持續增長，作為生產芳烴類原料的催化重整技術發展迅速，這使 得能夠作為催化重整原料的重石腦油的需求量也顯著增加。作為重油輕質化主要手段之 一，加氫裂化技術是合理利用有限石油資源、增產優質重石腦油最適宜的煉油技術。加氫裂 化催化劑是加氫裂化技術的核心，這就要求研發出針對性更強的加氫裂化催化劑以適應市 場的需求。
[0003] 載體是催化劑的重要組成部分，不但為金屬活性組分提供分散場所，同時載體本 身也參與反應，與其它活性組分一起協同完成整個催化反應。現有加氫催化劑載體一般含 分子篩、氧化鋁，以及其它耐熔氧化物，一般用于重質油加氫裂化、餾分油加氫脫雜質、劣質 柴油加氫改質等過程。
[0004] US5670590公開了一種加氫裂化催化劑，目的在于多產石腦油餾分，其特點是使用 了一種USY分子篩。該USY分子篩是由NaY原粉經過兩次硝酸銨交換和兩次焙燒而得到的， 晶胞參數2. 438~2. 442nm，鈉含量較高，一般在lwt%左右。該催化劑活性低，重石腦油的 選擇性不是很高，氫耗也較大。
[0005] US4672048公開了一種輕油型加氫裂化催化劑，采用Y型分子篩，其特點是硅鋁摩 爾比為11~15。Y型分子篩制備方法是以六氟硅酸銨在酸性緩沖溶液中處理銨型Y分子 篩，所得分子篩鈉含量一般在〇. 5wt%左右，催化劑活性低。
[0006] 上述加氫裂化催化劑采用不同性能的改性Y分子篩，均屬于常規晶粒尺寸的Y分 子篩，這是由于改性方法及分子篩晶粒尺寸的影響，致使Y型分子篩的性質不同，從而使催 化劑性能存在很大差異。
[0007] 從具有裂化功能的分子篩在工業催化過程中的應用來看，其性能主要取決于以下 兩個方面：選擇性吸附和反應。當反應物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面 能壘，才能擴散進入分子篩孔道內，發生特定的催化反應，這時被吸附分子穿過分子篩晶體 的孔和籠的擴散性能起決定性的作用。而和常規晶粒分子篩相比，大晶粒分子篩具有更多 的內表面積，更適合大分子反應的孔道結構，能夠提供更多的大分子在分子篩中的二次裂 解轉化機會，因此大晶粒分子篩可以處理分子更大油品更重的原料，提高大分子轉化機率 等方面表現出更為優越的性能。但對于大晶粒分子篩來說，粒徑越大，孔道越長，不但影響 反應物的擴散，而且反應物在分子篩孔道中容易發生多次裂解反應，降低催化劑的選擇性。
[0008] USP 3639099和USP 4166099中提出的導向劑法，制得的普通Y型分子篩的晶粒一 般為1 μ m左右，在每個維度上大約有400個左右的晶胞。常規合成的普通晶粒大小的Y型 分子篩原粉孔直徑小于lnm的孔分布比例為15%~20%，孔直徑在lnnTlOnm的孔分布比例為 45%~50%，孔直徑在大于lOnm的孔分布比例在30%~40%。對于大分子裂化反應，適合原料反 應及產物擴散的理想孔徑范圍是lnnTlOnm，雖然Y型分子篩也可通過后續的改性處理適度 調變理想孔徑范圍分布，但原有分子篩的孔徑分布直接決定后續改性分子篩的孔徑范圍分 布，而且擴孔會影響分子篩的骨架結構，進而影響分子篩的活性和穩定性。
【發明內容】
[0009] 為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種加氫裂化催化劑載體及其制 備方法。本發明加氫裂化催化劑載體采用一種大晶粒、有效孔徑分布集中的Y型分子篩作 為酸性組分，適用于增產優質重石腦油的加氫裂化催化劑，具有較高的催化活性和選擇性。
[0010] 本發明的加氫裂化催化劑載體，包括改性Y型分子篩和氧化鋁，其中改性Y 型分子篩的性質如下：晶粒平均直徑為2· 0-5.0 μ m，優選2· 0-4. 5 μ m，進一步優選為 3. 0-4. 5 μ m，相對結晶度110%~150%，Si02/Al203摩爾比為10~50,優選為12~45,晶胞參數為 2. 436~2. 450nm，孔直徑為2nnT6nm的孔所占的孔容為總孔容的60%~90%，優選為70%~85%。
[0011] 所述的改性Y型分子篩中，非骨架鋁占總鋁的0. 1%~1. 〇%，優選0. 1%~〇. 5%。
[0012] 所述的改性Y型分子篩的孔容為0. 35cm3/g~0. 50cm3/g，比表面積為750m2/ g~950m2/g〇
[0013] 所述的改性Y型分子篩的紅外總酸量為0. 5~1. Ommol/g。
[0014] 所述的改性Y型分子篩中，Na20的重量含量為0. 15wt%以下。
[0015] 本發明加氫裂化催化劑載體的比表面積是50(T650m2/g，孔容是0. 4~0. 8mL/g。
[0016] 所述的加氫裂化催化劑載體，以載體的重量為基準，改性Y型分子篩的含量為 45%~70%，優選為50%~70%，氧化鋁的含量為30%~55%，優選為30%~50%。
[0017] 本發明加氫裂化催化劑載體的制備方法，包括：將改性Υ型分子篩、氧化鋁混合， 成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體，其中改性Υ型分子篩的制備方法，包括如下步驟： (1) 大晶粒NaY型分子篩的制備； (2) 將步驟（1)所得的大晶粒NaY型分子篩制備成大晶粒NH4NaY ; (3) 對步驟（2)所得Y型分子篩進行水熱處理；水熱處理條件：表壓0. 05~0. 25MPa，溫 度40(T550°C，處理時間0· 5~5· 0小時； (4) 用（NH4) 2SiF6水溶液與步驟（3)所得的物料進行接觸，然后經過濾和干燥，制得本 發明的改性Y型分子篩。
[0018] 本發明所用改性Y型分子篩的制備過程中，步驟（1)所述的大晶粒NaY型分子篩 的性質如下： 晶粒平均直徑為2· 0-5· 0 μ m，優選2· 0-4. 5 μ m，進一步優選為3· 0-4. 5 μ m，孔直徑為 lnnTlOnm的孔所占的孔容占總孔容的70%~90%，優選為70%~85%，相對結晶度為110%~150%， 晶胞參數 2. 460nnT2. 465nm。
[0019] 本發明的NaY型分子篩，優選的性質如下：比表面積為800m2/g~1000m 2/g，總孔容 為 0· 30mL/g~0· 40mL/g，外比表面積為 60m2/g~100m2/g。
[0020] 本發明的NaY型分子篩，優選的性質如下：Si02/Al20 3摩爾比3.5~6.5,優選為 4. 0-6. 0。
[0021] 本發明所用改性Y型分子篩的制備過程中，步驟（2)制備的大晶粒NH4NaY中氧化 鈉的重量含量為2. 5%~5. Ο%。
[0022] 本發明所用改性Υ型分子篩的制備過程中，步驟（3)的水熱處理是用飽和水蒸氣 處理步驟（2)中得到的分子篩，處理條件：表壓0. 05~0. 25MPa，優選為0. l(T〇. 20MPa，溫度 40(T550°C，優選為45(T550°C，處理時間0. 5~5. 0小時，優選1. 0-3. 0小時。
[0023] 本發明方法中，步驟（4)是將步驟（3)中得到的物料與（NH4) 2SiF6的水溶液接觸， 過程如下：首先將步驟（3)中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固重量比為3 :1~8 :1，溫度 為7(T90°C ;然后，向漿料中加入（NH4) 2SiF6水溶液，按照每100克Y分子篩加入ΚΓ35克 (NH4) 2SiF6的量來加入（NH4)2SiFjjC溶液，每小時每lOOgY型分子篩加入3~30克（NH 4)2SiF6， 加完（NH4) 2SiF6水溶液以后漿料在溫度為8(Tl2(TC下，攪拌0. 5~5. 0小時，然后過濾干燥， 得到產品。
[0024] 本發明所用改性Y型分子篩的制備過程中，步驟（1)中NaY型分子篩的制備方法， 包括如下步驟： I、 直接制備凝膠：在20°C ~40°C溫度下，最好為25°C ~35°C溫度下，按照Na20 :A1203 : Si02 :Η20=10-15 :1 :10-20 :500~600的投料摩爾比，在攪拌的條件下將水玻璃緩慢加入到高 堿偏錯酸鈉溶液中混合均勻，之后，依次加入硫酸錯溶液和低堿偏錯酸鈉溶液，在上述溫度 下攪拌均勻；然后在密閉條件下恒溫老化，得到凝膠； II、 晶化：將步驟（2)得到的凝膠在80°C ~120°C且攪拌的條件下水熱晶化12~24小時， 晶化后經過濾、洗滌、干燥，得到大晶粒NaY型分子篩。
[0025] 本發明所用NaY型分子篩的制備過程中，步驟I按照如下摩爾配比投料，Na20 : A1203 :Si02 :Η20=10-15 :1 :10~20 :500~600,其中水可以單獨加入，也可以隨溶液一同加入。
[0026] 本發明所用NaY型分子篩的制備過程中，步驟I中，硫酸鋁、高堿偏鋁酸鈉和低堿 偏鋁酸鈉的加入量的比，以氧化鋁計為1 : (〇. 5~0. 7) : (0. 6~0. 8)。
[0027] 本發明所用NaY型分子篩的制備過程中，步驟I在反應體系中不加入導向劑、模板 劑、表面活性劑等添加劑，通過選擇適宜的原料和優化制備過程，采用一次水熱晶化合成大 晶粒NaY型分子篩，硅源和鋁源的利用效率高，工藝流程簡單，成本低。該方法制備的NaY 型分子篩的粒度達到2. 0-5. 0 μ m，而且硅鋁比高、有效孔徑分布更集中、熱穩定性和水熱穩 定性良好。
[0028] 本發明催化劑載體采用大晶粒、有效孔徑分布更集中的Y型分子篩作為裂化組 分。由于該大晶粒分子篩不但具有較大的晶粒，使得每個維度上晶胞數量增加到1〇〇〇~2000 個，有利于大分子進行裂解，而且還具有更佳的孔徑分布范圍，能夠有效地控制反應物的裂 解程度，并有利于產物在孔道中進行擴散，這樣在裂化反應中，可相對增加活性中心，并可 使重油大分子進行適宜程度的裂解反應，既提高了重油的裂化能力，同時降低焦炭產率，催 化劑會表現出良好的裂化活性及產品選擇性。該加氫裂化催化劑特別適用于多產重整原料 的加氫裂化過程，具有較