一種雜多酸銨型催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種雜多酸銨型催化劑及其制備方法，特別是涉及一種用于乙醇脫水 生產乙烯的雜多酸銨鹽催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 乙烯作為基本的有機化工原料和石油化學工業的龍頭產品，大約75%的化工產品 是以乙烯為原料制備得到的，因此乙烯產量的大小已經成為衡量一個國家石油化工發展水 平的重要標志。傳統的乙烯主要是通過輕質石油餾分裂解制得的，嚴重依賴石油資源。隨 著國際能源局勢的日趨緊張，石油資源日趨枯竭，開發新的可再生替代能源已是當務之急。
[0003] 近來，乙醇特別是可再生生物乙醇脫水制備乙烯越來越受到人們的重視，其具有 綠色、可持續、反應條件溫和以及產物乙烯純度高等多方面的優點。生物乙醇主要來源于農 副產品的發酵，可避免對石油資源的依賴，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的 國家一直沿用此法生產乙烯，這一點對貧油和少油的國家更有現實意義。乙醇脫水制備乙 烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。因此，研究乙醇脫水制乙烯具有重大 的經濟價值和戰略意義。
[0004] 乙醇脫水制乙烯催化劑報道很多，主要是活性氧化鋁，分子篩以及雜多酸等。 活性氧化鋁作為催化劑價格便宜，活性和選擇性較好，但是反應溫度高，反應空速低， 能耗高，設備利用率低。分子篩的催化活性和選擇性高，穩定；反應溫度低，反應空速大， 但催化劑壽命短，放大倍數小，限制了其工業化生產。雜多酸是由中心原子和配位原子 以一定的結構通過氧原子配位橋聯而成的含氧多元酸，具有強酸性等優點。在乙醇脫水制 乙烯反應中，雜多酸催化劑具有反應溫度低，選擇性高和收率高的特點。
[0005] 李本祥等[化工技術與開發，2010, 5 (39) : 7-9]報道了題為MCM- 41負載硅鎢酸 催化乙醇脫水制乙烯的文章，催化劑采用浸漬法制備。CN200910057539. X公開了一種乙醇 脫水制乙烯的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分為雜多酸，采用混捏法制備。上 述催化劑在以高濃度乙醇為原料時，表現出較高的催化活性和選擇性，但當以低濃度乙醇 為原料時，催化劑活性明顯下降，并且穩定性不好。
【發明內容】
[0006] 為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種雜多酸銨型催化劑及其制備 方法。該催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強的特點，而且穩定性好。
[0007] 所述的雜多酸銨型催化劑的制備方法，包括： (1)將氧化硅載體加入到有機酸水溶液中，在60°C ~90°C下攪拌至溶液蒸干； (2 )將步驟（1)得到的載體加入到含銨的堿性溶液中，經過濾，在50 °C ~90 °C下干燥；或 者將步驟（1)得到的物料在50°C ~90°C下吸附氨氣； (3)將助劑前驅體和雜多酸的混合水溶液加入到步驟（2)得到的物料中，在60°C ~90°C 下攪拌至溶液蒸干； (4 )將步驟（3 )得到的固體在90 °C ~120 °C干燥3h~l2h，然后在300 °C ~550 °C焙燒 2h~6h，制得催化劑前體A ; (5) 將催化劑前體A加入到高壓反應釜中，采用氫氣對其進行還原處理； (6) 將多元醇溶液打入到高壓釜中，然后調節氫氣壓力至2~4MPa，在200~300°C下 反應0. 5~5. Oh ; (7) 將步驟（6)中反應后的催化劑前體A過濾出來，在20°C ~50°C，優選為30°C ~50°C 下，進行干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體B ; (8 )將步驟（7 )得到的催化劑前體B加入到有機酸水溶液中，在60 °C ~90 °C下攪拌至溶 液蒸干，得到催化劑前體C; (9) 將步驟（8)得到的催化劑前體C加入到含銨的堿性溶液中，經過濾，在50°C ~90°C 下干燥；或者將步驟（8)得到的物料在50°C ~90°C下吸附氨氣，得到催化劑前體D ; (10) 將雜多酸的水溶液加入到步驟（9)得到的催化劑前體D中，在60°C ~90°C下攪拌 至溶液蒸干； (11) 將步驟（10)得到的固體在90°C ~120°C干燥3 h~12 h，然后在300°C ~550°C焙燒 2 h~6 h，即得催化劑。
[0008] 本發明雜多酸銨型催化劑，包括活性組分、助劑及載體，活性組分為雜多酸銨鹽 見式（1)，助劑為氧化鎳，載體為氧化硅；以催化劑的重量為基準，雜多酸銨鹽的含量為 5%~45%，優選為10%~40%，助劑以氧化物計的含量為3%~18%，優選為5%~15%，載體的含量為 37 %~92%，優選為 45%~85% ; Hn(NH4)JX12040 ( 1) 其中X代表W或Mo, Y代表Si或P;當Y代表Si時，m+n=4, η取值為0. 1~1.0;當Y 代表Ρ時，m+n=3, η取值為0. 1~1. 0。
[0009] 所述氧化硅載體的性質如下：比表面積為500~820 m2/g，孔容為0. 62~0. 92 mL/g， 平均孔直徑為4· 6~6· 6 nm〇
[0010] 步驟（1)所述的氧化硅載體采用如下方法制備： A、 將模板劑加入到含有有機酸的水溶液中，得到溶液I ; B、 將硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60°C ~90°C下攪拌至成凝膠； C、 將凝膠在20°C ~50°C下老化8h~24h，然后在90°C ~120°C干燥3h~12h，制成氧化硅載 體。
[0011] 步驟A中，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、 十二烷基硫酸鈉、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量 為1000~10000的聚乙二醇中的一種或多種，所述的模板劑與載體中Si0 2的摩爾比為 0.01~1. 2 ;所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，所述的有機酸與載體中 Si02的摩爾比為0. 1~1. 2。
[0012] 步驟B中，所述的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠中的一種或多種。
[0013] 步驟C中，所述的氧化硅載體可以制成成型的氧化硅載體，也可以是不需成型的 氧化硅載體，本領域技術人員根據所選擇的工藝來確定。成型的氧化硅載體，可以采用現有 的常規成型技術來成型，比如擠條成型，壓片成型等，形狀可以為條形、球形、片狀等。在成 型過程中，可以根據需要加入粘結劑和成型助劑，粘結劑一般采用小孔氧化鋁。成型助劑比 如膠溶劑、助擠劑等。在步驟C干燥之后，可以經成型或者未經成型，再經高溫焙燒得到氧 化硅載體，其中焙燒的條件如下：在300 °C~800 °C焙燒2h~6h。
[0014] 步驟（1)和步驟（8 )中，所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所 述的有機酸與載體中Si02的摩爾比為0. 05~0. 5。
[0015] 步驟（1)和步驟（8)中引入有機酸的摩爾比為4:1~1:4。
[0016] 步驟（2)和步驟（10)中，將得到的物料加入到含銨的堿性溶液中進行浸漬，浸漬 時間一般為5 min~30 min。將得到的固體吸附氨氣，吸附時間一般為5 min~30 min。步驟 (2)和步驟（10)中，所述的含銨的堿性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或 多種。
[0017] 步驟（2)和步驟（10)中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可以采用含氨氣的混合氣， 混合氣體中除氨氣外，其它為惰性氣體如氮氣、氬氣等中的一種或多種。
[0018] 步驟（3)中，所述助劑氧化鎳的前驅體為硝酸鎳、乙酸鎳中的一種或多種。
[0019] 步驟（3)和步驟（10)中，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸中的一種或多 種。
[0020] 步驟（3)和步驟（10)中引入雜多酸的摩爾比為4:1~1:4。
[0021] 步驟（5)中，所述的還原處理過程如下：氫氣氣氛下將催化劑前體升溫至300°C~ 600°C，在0.1 MPa~0. 5MPa下處理4h~8h后，降至反應溫度。其中還原處理可以采用純 氫氣，也可以米用含惰性氣體的氫氣，氫氣體積濃度為30%~100%。
[0022] 步驟（6)中，所述的多元醇為C5~C10多元醇中的一種或多種，優選木糖醇、山梨 醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇溶液的質量濃度為5%~30%。多元醇的加入 量與催化劑前體A的質量比為3:1~10:1。
[0023] 步驟（8)中，所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機 酸與載體中Si0 2的摩爾比為0. 05~0. 50。
[0024] 所述的氧化硅載體中也可以加入介孔分子篩，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的 一種或幾種，分子篩在載體中的