一種加氫裂化催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種加氫裂化催化劑的制備方法，具體地說涉及一種化工型加氫裂化 催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著原油質量逐年變重、變差，環保法規日趨嚴格，市場對清潔油品的需求量不斷 增長，使得生產清潔燃料的加氫技術獲得越來越廣泛的應用。在原油的二次加工技術中，餾 分油加氫裂化技術具有原料適應性強、生產操作和產品方案靈活性大、產品質量好等特點， 能夠將各種重質、劣質原料直接轉化為市場急需的優質噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎料以及 化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，在全廠生產流程中起到產品分布和產品質量調 節器的作用，是"油-化-纖"結合的核心，已成為現代煉油和石油化學工業中最重要的重 油深度加工工藝之一。自1959年Chevron公司Isocracking加氫裂化技術首次在美國加 州里奇蒙煉油廠工業應用以來，加氫裂化技術的開發和應用均獲得迅猛的發展。CLG公司、 U0P公司、Criterion催化劑公司、Albemarle公司、Hal dor Topsoe公司和Axens公司等國 外各大煉油公司和科研單位加大技術創新的投入，在加氫裂化技術開發方面獲得了顯著的 進步。截止2012年，全球加氫裂化裝置總加工能力已達2. 78Mt/a以上，占原油一次加工能 力的6· 26%。
[0003] 我國是世界上最早掌握餾分油加氫裂化技術的國家之一，早在上世紀五十年代即 著手開發餾分油加氫裂化技術，并于上世紀六十年代采用國內自己開發的成套技術自行設 計建成投產了我國第一套餾分油加氫裂化裝置。進入21世紀，隨著經濟的高速發展，石油 產品的需求快速增長，2012年中國石油消耗量達到4. 67億噸，居世界第二位。與此同時， 我國加氫裂化加工能力也獲得迅猛的發展，總處理能力已經達到60. 0Mt/a，占原油一次加 工能力的近12%，遠高于世界平均水平。然而我國加氫裂化技術應用市場發展與分布不均 衡，處理能力主要集中在國有大型煉油企業，采用的工藝流程較為單一，多數尾油產品作為 乙烯裂解原料。隨著我國原油質量逐年變重、變差，高硫原油的加工量逐年增加，環保對煉 油工藝本身及石油產品質量要求日趨嚴格，市場對清潔燃油和優質化工原料需求量的持續 增長，加氫裂化技術還將在國內獲得更為廣泛的應用，市場競爭將日趨激烈，同時也對加氫 裂化技術水平提出更高的要求。
[0004] 加氫裂化技術的核心是加氫裂化催化劑，其技術的技術依賴于催化劑性能的提 升。加氫裂化催化劑是雙功能催化劑，包含加脫氫功能和裂化功能。通常裂化功能由酸性 載體組分提供，主要包括分子篩和無定形氧化物。而加脫氫功能主要由加氫金屬提供，加氫 金屬一般包括常規的非貴金屬組分，如W、Mo、Ni、Co等，而貴金屬一般選擇Pt、Pa。加氫裂 化催化劑中非貴金屬組分的引入方式通常采用混捏法、打漿法、共沉法和浸漬法等，其中以 浸漬法最為常用，占到現有工業應用加氫裂化催化劑80%以上。浸漬法制備加氫裂化催化 劑，制備過程要求加氫金屬鹽類能夠配制出穩定性好、濃度高的金屬鹽溶液。加氫裂化催化 劑屬于精細化工產品，制備工藝復雜，生產過程受到多種因素制約。加氫裂化催化劑的加 氫活性來源于元素周期表中VI B族和VID族中金屬組分，應用最廣泛的是W、Mo、Ni、Co四種 金屬中的一種或幾種。其中金屬鎳(或金屬鈷）是加氫裂化催化劑最常用的金屬助劑組分。 為了保證加氫裂化催化劑的物化及催化性能，在其制備過程中要求引入的金屬鹽類在焙燒 分解后除氧元素外，無其它元素殘留。當采用浸漬法和共沉法制備加氫裂化催化劑時，還需 要配置出濃度高、穩定性好的金屬鹽溶液。含金屬鎳(或鈷）的鹽類中，硝酸鹽具有溶解度 高、溶液穩定性好、分解后無殘留等優點，在加氫裂化催化劑制備過程中被廣泛使用。專利 CN96109702. 7給出一種制備高活性加氫裂化催化劑的共浸液，由偏鎢酸銨、硝酸鎳一種助 浸劑，用該共浸液浸漬含有Y型分子篩、耐熔無機氧化物的載體所制備催化劑性能獲得了 明顯的提升。專利CN88103069. 4給出了一種負載型非貴金屬加氫裂化催化劑的制備方法， 其活性組分為元素周期表中VI B族和/或VIII B族非貴金屬元素，金屬引入方式主要采 用浸漬法。制備的催化劑具有反應溫度升高時中間餾份產物選擇性保持不變、產物中氣體 生成量少、結焦情況類似于以常規分子篩為酸性組分催化劑的特點，適用于緩和加氫裂化。 專利US5, 229, 347給出了一種緩和加氫裂化催化劑的制備方法，該制備催化劑包含VIB與 VIII組合金屬組分，在催化劑載體成型后，采用浸漬法引入金屬組分，浸漬后催化劑經過干 燥、焙燒的步驟制備出催化劑成品。
[0005] 加氫裂化技術具有原料適應性強、生產操作和產品方案靈活性大、產品質量好等 特點，可以將各種重質劣質進料直接轉化為市場急需的優質噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎料 以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現代煉油和石油化學工業最重要的重 油深度加工工藝之一，在國內外獲得日益廣泛的應用。加氫裂化過程包括裂化和加氫兩個 過程，一方面對重質原料油進行裂化轉化為輕質餾分油組分，另一方面在裂化的同時進行 加氫，以提高產品質量。但有些加氫過程是我們所不希望看到的，例如在化工型加氫裂化裝 置的加氫裂化過程，其產品主要是重石腦油和尾油，分別作為重整裝置和乙烯裝置的反應 進料。加氫裂化過程對于重石腦油和尾油加氫的要求是不同的，裂化生成的重石腦油的加 氫會降低重石腦油的芳潛，這對于重整裝置是不利的。而作為乙烯料的尾油部分的加氫則 有利于降低尾油中的芳烴含量，有利于提高乙烯裝置產率和運轉周期，而現有的加氫裂化 催化劑并沒有很好的解決上述問題。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術的不足，本發明提供一種加氫裂化催化劑的制備方法，該方法制備 的加氫裂化催化劑能夠對裂化產物重石腦油和尾油進行選擇性加氫，既降低了裝置的氫 耗，也可以同時生產出高質量的重石腦油和尾油產品。
[0007] -種加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下內容： (1) 選擇加氫裂化催化劑載體材料，載體材料包括至少一種酸性裂化材料，加入酸性膠 溶劑，經成型、干燥和焙燒，制備出加氫裂化催化劑載體； (2) 配制以氧化物計含量為10~3(^/1001111，優選17~288/1001111的此-(：〇活性金屬鹽溶 液，飽和浸漬步驟（1)制備的加氫裂化催化劑載體，然后進行干燥、焙燒； (3) 步驟（2)獲得的焙燒后載體首先在不溶于水的有機溶劑中過飽和浸漬，并進行干燥 至有機溶劑在載體中的體積含量為載體總孔容的1〇%~90%，優選50-70% ; (4) 配制以氧化物計含量為4(T80g/100ml，優選45~60g/100ml的Mo-Ni或W-Ni活性 金屬鹽溶液，飽和浸漬步驟（3)干燥后的載體，經干燥、焙燒后得到加氫裂化催化劑成品。
[0008] 本發明方法步驟（1)中所述的酸性裂化材料包括分子篩和無定形酸性組分，分子 篩一般包括Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAP0分子篩、MCM-41分子篩中的一種或 幾種，無定形酸性組分一般為無定形硅鋁、無定形硅鎂、粘土等中的一種或幾種，在所有的 酸性裂化材料中優選Υ型分子篩。所需的分子篩可以根據使用性能要求進行適宜的改性。 所述的加氫裂化催化劑載體材料還包括無機耐熔氧化物，一般為氧化鋁或含助劑氧化鋁， 使用時一般以氫氧化鋁干膠粉末為原料。無定形酸性組分和氧化鋁優選本領域中的具有大 孔容、大比表面積的原料。
[0009] 本發明方法步驟（1)中加入質量分數為:Γ30%的硝酸水溶液作為膠溶劑，干燥條 件為在80-120?干燥l~5h，焙燒條件為在40(T500°C下焙燒l~5h。
[0010] 本發明方法步驟（3)所述的不溶于水的有機溶劑包括鏈烷烴、石油醚、四氯化碳、 苯、甲苯、乙苯、二甲苯、蒽、萘、菲中的一種或幾種，優選正庚烷、石油醚、甲苯中的一種或幾 種，進一步優選正庚烷。過飽和浸漬時間為l~5h。浸漬后干燥溫度為5(T300°C，干燥時間 為1~60分鐘，優選3~20分鐘。
[0011] 本發明方法步驟（4)所述的加氫催化劑成品，比表面積為20(T400m2/g，孔容為 0. 2~0. 5ml/g，載體中含酸性材料30~90wt%，優選40~70wt%，余量為氧化鋁，催化劑中載體 和活性金屬的質量含量分別為55~85%和15~45%，第W族活性金屬含量為:Γ15%。
[0012] 本發明方法制備的加氫裂化催化劑活性組分具有不同的梯度分布，能夠同時提高 重石腦油和加氫裂化尾油的質量，降低氫耗，是一種優良的化工型加氫裂化催化劑。
【具體實施方式】
[0013] 下面結合實施例來進一步說明本發明的作用及效果，但以下實施例不構成對本發 明方法的限制。本發明實施例中采用的Y型分子篩為按照專利CN200710012075. 1實施例 2方法制備。
[0014] 實施例1 (1)取干基重量150g的Y分子篩和干基重量250g的大孔氧化鋁混合均勻后，加入 3g/100ml稀硝酸200ml碾壓、擠條成型，然后，經120°C干燥4h，550°C焙燒3h后獲得載體， 編號為T-1 ; (2)配置Mo-Co浸漬液：取鑰酸銨241g和硝酸鈷240g加水溶解后配置1000ml 浸漬溶液，所得浸漬溶液中活性金屬以M〇03和C〇0含量計算分別為20g/100ml和6g/100ml， 編號為RY-1 ;取T-1 300g于600ml RY-1中浸漬2h，然后，取出載體常溫晾制2h后100°C 干燥4h，500°C焙燒3h獲得低金屬含量載體，編號CTL-1 ;(3)取CTL-1 300g放置于600ml 正庚烷溶劑中浸漬2h，取出后于110°C干燥5分鐘