一種用于制備碳酸甘油酯的催化劑、其使用方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化劑、其使用方法及其應用，更具體地，涉及一種用于從原料甘 油和碳酸二甲酯制備碳酸甘油酯的催化劑、使用所述催化劑從原料甘油和碳酸二甲酯制備 碳酸甘油酯的方法，及其應用。
【背景技術】
[0002] 碳酸甘油酯是一種新型環狀碳酸酯，其結構如式（I)所示，其具有高沸點、低揮 發、強極性、低凝固點、低可燃性、無味、無毒、與大部分有機溶劑和水均相容、可生物降解等 優良特性。碳酸甘油酯在聚氨酯泡沫塑料、非異氰酸酯聚氨酯新材料、潤滑油、涂料、集成電 路、壓層安全玻璃、鋰離子電池、氣體分離膜、建筑材料、洗滌劑、化妝品等的生產，以及紡織 物整理工藝中有重要的應用。由于碳酸甘油酯活潑的反應性，其還是一種用于新型化工生 產的重要中間體，可用于生產縮水甘油、縮水甘油醚、聚合甘油、聚碳酸酯、環氧樹脂、脂肪 酸單甘油酸酯、配糖體、交聯高分子、醫藥中間體等等。碳酸甘油酯通常以甘油為原料進行 合成，主要方法有光氣法、一氧化碳法、二氧化碳法、尿素法和酯交換法等。
[0003]
[0004] 美國專利2, 446, 145描述了用光氣法合成碳酸甘油酯。日本專利6009610-A也描 述了以光氣和甘油，在吡啶溶劑中制備碳酸甘油酯的方法。這些方法的缺點是過程中使用 劇毒氣體光氣，存在安全問題。
[0005] 德國專利4225870和美國專利5359094中描述了在氯化亞銅等催化劑催化下，使 用一氧化碳、氧氣和甘油合成碳酸甘油的方法。但一氧化碳具有毒性，且反應時間長、反應 溫度高，反應壓力高，對設備要求高。
[0006] 二氧化碳法是由二氧化碳與甘油在超臨界條件下直接合成碳酸甘油酯的方法，但 該路線所需要的反應條件苛刻，還要使用助溶劑，由于熱力學的限制，這種方法的碳酸甘油 酯的收率低，不超過35%，且易發生催化劑中毒失活。
[0007] W0200050415和US6025504描述了以甘油和尿素為原料，以路易斯酸為催化劑，在 一定真空或高溫條件下進行反應以推動甘油轉化為碳酸甘油酯的方法。其過程安全簡單并 且原料廉價，但反應需要在l_2〇KPa的真空下進行，對設備要求高，所采用的催化劑和產品 的分離困難，同時還存在氨氣的回收問題。
[0008] 酯交換法是采用碳酸乙烯酯、碳酸烷基酯等與甘油進行酯交換反應合成碳酸甘油 酯的方法，該工藝因對碳酸甘油酯的選擇性好、甘油的轉化率高而成為最有工業化應用價 值和前景的一條路線。其中碳酸二甲酯法是以甘油和碳酸二甲酯為原料合成碳酸甘油酯， 具有反應條件溫和、不使用溶劑、原料價格適宜、酯毒性小、操作設備簡單、無需高溫高壓等 優點，將是工業化制備碳酸甘油酯的主要工藝選擇之一。目前已公開的碳酸二甲酯工藝需 使用催化劑來加快反應速率，常用的催化劑包括均相催化劑、多相催化劑、酶催化劑以及負 載型催化劑，然而，上述催化劑均不夠理想。
[0009] 日本專利2001172277-A描述了以甘油和碳酸二甲酯為原料在均相催化劑存在下 反應合成碳酸甘油酯的方法。該均相催化劑為1( 20)3或Κ0Η等堿金屬化合物，易溶于甘油， 因而難以從體系中分離出來，且工藝廢液污染環境。
[0010] 2007 年公開了一 種固化脂肪酶催化劑 Novozym435 (JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS B-ENZYMATIC，2007, Vol. 49 :75-78)，其可在溫和的反應條件下獲得高收率的甘 油碳酸酯，同時催化劑與產品容易分離。但催化劑脂肪酶價格昂貴，且容易失活，同時由于 其催化活性低，反應時間長達數天。
[0011] 許多專利公開了在體系中溶解度差的固體多相催化劑，例如氧化鈣、氫氧化鈣等。 但多相催化劑的失活、以及失活后的回收處理問題都在很大程度上阻礙著它們的推廣應 用。同時固體多相催化劑很難避免在反應中部分溶解，增加了產品的分離和提純難度。
[0012] 此外現有技術還公開了一系列負載型固體堿催化劑，例如：氟化鉀-金屬氧化 物-羥基磷灰石催化劑（CN 101822992 B)、負載在Mg-Al水滑石上的堿金屬氧化物催化劑 (CN 103007915 A)、負載堿金屬固體催化劑（CN 102962044 A)。此類催化劑活性接近均相 催化劑，反應后經洗滌、焙燒后可以重新使用，但都難以與體系分離，且催化劑的制備過程 比較復雜，需要高溫焙燒。
[0013] 綜上所述，目前本領域使用的催化劑都具有難以克服的缺陷，均無法實現與體系 的完全分離。換言之，使用本領域已知催化劑通過碳酸二甲酯方法制備的產物都含有無法 分離的催化劑雜質。這極大地降低了產品的質量并限制了碳酸二甲酯方法的應用。由此可 見，本領域急需一種能高效催化甘油和碳酸二甲酯的反應，且能輕易地從體系中分離出來 的催化劑。
【發明內容】
[0014] 針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種原料易購、使用后易分離、 對環境無污染且具額外經濟效益的催化劑，為達此目的，本發明使用以下技術方案：
[0015] 本發明涉及一種催化劑，其由氧化鈣、氯化鈣以及四羥基合鋁酸鈉組成。所述催 化劑中，氧化鈣的重量百分數為80-87%，例如81%、82%、83%、84%、85%、86%或87%; 氯化鈣的重量百分數為3-5%，例如3%、4%、或5% ;四羥基合鋁酸鈉的重量百分數為 10-17%，例如 10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%或17%。優選地，在所述催化劑中， 氧化鈣的重量百分數為80-82%，氯化鈣的重量百分數為4-5%，四羥基合鋁酸鈉的重量百 分數為13-15%。在一個具體的實施方案中，氧化鈣的重量百分數為80%，氯化鈣的重量百 分數為5%，四羥基合鋁酸鈉的重量百分數為15%。將氧化鈣、氯化鈣以及四羥基合鋁酸鈉 按規定的重量百分數均勻混合，即制得本發明所述的催化劑。
[0016] 眾所周知，堿性催化劑能快速、溫和地催化酯交換反應，其通過使醇類轉化成氧負 基團來促進酯交換反應。常用的堿性催化劑包括堿金屬氧化物或其氫氧化物，以及堿土金 屬氧化物或其氫氧化物。本發明所述催化劑中的氧化鈣和四羥基合鋁酸鈉都為強堿性，能 快速高效地使甘油脫氫形成氧負基團，然后與碳酸二甲酯轉化為碳酸甘油酯，符合該反應 的催化機理。此外，氧化鈣還具有以下優點：氧化鈣價格低廉，為工藝節省成本；其在甘油 體系中溶解度較其他本領域內常用的催化劑（如均相催化劑K0H、K 2C03)小，為后續的催化 劑-產物分離提供便利；氧化鈣在一方面能與水發生反應，營造無水體系，可提升酯交換反 應的選擇性和轉化率，同時在另一方面與水作用后生成的產物氫氧化鈣也具有催化作用。
[0017] 四羥基合鋁酸鈉與氯化鈣為確保本發明所述催化劑能與產物完全分離的關鍵組 分。反應結束后，絕大部分體系內不溶解的固體氧化鈣和四羥基合鋁酸鈉可以通過過濾的 方法與產物分離，但少量溶解在反應物中的氧化鈣和四羥基合鋁酸鈉難以簡單地通過過濾 除去。此時，降低體系溫度，以溶解在體系中的形式存在的氯化鈣、氧化鈣、以及四羥基合鋁 酸鈉可進行鍵合，形成難溶的鈣鋁氯化物沉淀一一弗里德爾鹽（Friedel's Salt，俗稱水鋁 鈣石，分子式為Ca2AlCl (0Η)6 ·2Η20)。所述弗里德爾鹽的在水中的溶度積為10 94·75,同時在 極性溶劑（如本發明所用的甘油）中溶解度也極小，溶解在體系中的三種組分鍵合形成該 鹽后，便可從體系中析出，并可輕易地通過過濾除去。
[0018] 相比之下，本領域已公開的催化劑雖然大多可取得不錯的收率，但產物純度不理 想，產物中仍含有無法除去的催化劑，無法實現與體系的完全分離。現有技術中在反應完畢 后進行過濾步驟僅能除去不溶于產物的催化劑，但無法去除溶解在產物中的少量催化劑。 例如均相催化劑堿金屬鹽或堿金屬氫氧化物（易溶于甲醇或甘油體系）和多相催化劑堿土 金屬鹽或其氫氧化物（可微溶于甘油體系），這兩種催化劑在反應完畢后仍有小部分溶解 于產物中，無法僅通過現有技術公開的過濾步驟達到催化劑與產物的完全分離。
[0019] 由此可見，本發明所提供的催化劑僅采用市場易購得的材料，通過簡單地混合進 行制備，但其不僅能取得較現有技術更高的轉化率，更能在反應結束后輕易地與體系分離， 從而獲得高收率、高純度的產物，解決了現有技術中酯交換法制備的碳酸甘油酯純度不理 想的技術問題。
[0020] 應特別指出的是，根據已公開的弗里德爾鹽的形成機理和特性（樊響，《超高石灰 鋁法去除循環冷卻水中氯離子的試驗研究》;曾淑滿等，《高氯含量廢水去除氯離子之研究》； 天嬌等，《水鋁鈣石類陰離子黏土在水污染處理領域應用的研究現狀》；李志寶等，《一種采 用F