一種銅鉍催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種合成1，4-丁炔二醇的銅鉍催化劑及其制備方法，具體地說涉及 一種用于甲醛乙炔化合成1，4- 丁炔二醇的銅鉍催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 工業化生產1，4-丁炔二醇的工藝主要是炔醛法（Reppe法），國內的生產企業如山 西三維、四川天華、新疆美克化工、國電中國石化寧夏能源化工、新疆天業、內蒙古伊東、四 川維尼輪廠等均采用此種技術。20世紀70年代，開發了改良的R印pe法工藝，采用淤漿床 或懸浮床技術，反應在常壓或者低壓條件下進行。但改良Reppe工藝對催化劑的要求較高， 適合工業化的顆粒尺寸應在1~50 μ m。催化劑的顆粒尺寸大于50 μ m，活性就會下降很多， 但如果小于1 μ m，過濾比較困難。
[0003] US4110249和US4584418以及CN1118342A分別公開了以無載體的孔雀石，無載體 氧化銅/氧化鉍催化劑，這些催化劑不耐磨，金屬組份容易流失。
[0004] US3920759和CN102125856A分別公開了以硅酸鎂、高嶺土為載體的銅鉍負載型催 化劑，用于甲醛和乙炔反應合成1，4- 丁炔二醇的催化反應。但該類催化劑存在以下不足： (1)載體硅酸鎂不穩定，在反應體系中會發生溶解，壽命短；（2)催化劑用量多，金屬氧化銅 含量較高，易發生團聚，不能充分發揮每個活性中心的催化效果，造成銅資源的浪費。
[0005] CN201210157882. 3公開了一種銅鉍催化劑及制備方法，其步驟如下：采用有機硅 源的醇溶液滴加到含有銅鹽、鉍鹽、鎂鹽和分散劑的混合液中，用堿溶液調節混合溶液的pH 值得到混合沉淀物，經進一步老化、采用分散劑為介質進行沉淀物的洗滌，并采用惰性氣氛 進行焙燒。該催化劑的活性較高，但是成本較高、機械強度差，難于實現工業化。
[0006] CN201210397161.X公開了用于1，4_ 丁炔二醇生產的催化劑及其制備方法，該方 法采用納米二氧化硅為載體，以沉淀沉積的方法，將銅和鉍吸附在載體上。此方法制備的催 化劑具有較好的活性和選擇性，但是由于采用尿素為沉淀劑，反應過程較慢，會產生大量的 氨氣，造成環境污染，而且制備的催化劑顆粒較小，不好過濾。
[0007] CN103170342A公開了一種合成1，4- 丁炔二醇的納米Cu0-Bi203催化劑，其特征在 于，將適量表面活性劑和氫氧化鈉溶液分別加入銅鉍酸性水溶液中，在一定溫度下熱解制 備納米催化劑。所制備的催化劑顆粒大小l〇~80nm。該催化劑反應活性較高，但由于催化劑 的顆粒小，用于淤漿床或者懸浮床，顆粒小，難過濾。而且納米Cu0-Bi 203活性中心暴露多， 容易失活。
[0008] CN103157500A公開了一種負載型催化劑的制備方法，該方法采用介孔分子篩為載 體，利用浸漬法把可溶性的銅鹽和鉍鹽負載到載體上，制備的催化劑顆粒大小為1〇~80納 米，該催化劑活性較高，但催化劑顆粒太小，難過濾。
[0009] CN103480382A公開了一種生產1，4- 丁炔二醇的催化劑及其制備方法，該方法采 用酸化后的納米二氧化硅為載體，以浸漬和沉積沉淀方法使銅和鉍吸附在在載體上，然后 干燥、焙燒得催化劑成品。該方法制備的催化劑活性較好，強度較高。但是此方法制備的催 化劑粉末的粒度均勻性不好，小顆粒較多，不利于催化劑的工業運轉。
[0010] 綜上所述，現有技術中生產1，4-丁炔二醇的催化劑普遍存在著催化劑顆粒度不 適中、催化劑的耐磨性及穩定性差、活性組分容易流失等技術問題。
【發明內容】
[0011] 本發明的目的在于克服上述現有技術中存在的缺陷提供一種合成1，4- 丁炔二醇 的銅鉍催化劑及其制備方法，該方法制備的催化劑具有耐磨性好，催化劑顆粒大小均勻適 中、活性穩定性高等優點。
[0012] -種合成1，4- 丁炔二醇的銅鉍催化劑的制備方法，包括以下幾個步驟： (1) 配制含有銅鹽和鉍鹽的酸性溶液； (2) 配制沉淀劑溶液； (3) 往反應釜中加入底水，升溫加熱至反應溫度； (4) 采取并流的方式，將步驟（1)的酸性溶液和步驟（2)的沉淀劑溶液滴加到反應釜 中； (5) 當剩余酸性溶液為步驟（1)配制酸性溶液總量的1/3~1/2時，往剩余酸性溶液中加 入硅源，繼續進行共沉淀反應； (6) 待沉淀物的顆粒大小80%都大于5um時，往反應釜中加入羥丙基纖維素和硬脂酸 甲酯聚氧乙烯醚磺酸鈉，繼續進行反應； (7) 待反應結束后，將漿液pH值提高1. 0~2. 0,溫度降低10~20°C進行老化； (8 )老化結束后，洗滌，過濾，打漿后采用噴霧干燥制得銅鉍催化劑。
[0013] 本發明方法步驟（1)中，銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅或者氯化銅中的至少一 種，優選為硝酸銅。酸性溶液中銅鹽的摩爾濃度控制在0. 6~3. Omol/L，優選為1. 0~2. 5 mol/ L。鉍鹽選自硝酸鉍、硫酸鉍或者醋酸鉍中的至少一種，優選為硝酸鉍。酸性溶液中鉍鹽的 摩爾濃度控制在〇. 〇l~〇. 〇5mol/L，優選為0. 02~0. 04mol/L。酸性溶液PH值為0~2. 0,優選 0· 5~1. 0〇
[0014] 本發明步驟（2)中，沉淀劑選自碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氨水、碳酸 氫鈉中的至少一種，優選為碳酸鈉。沉淀劑的摩爾濃度為0. 1~3. 0 mol/L，優選為0. 5~2. 0 mol/L〇
[0015] 本發明步驟（3)中，往反應釜中加入底水，體積為100~1000毫升，優選為250~650 毫升。升溫加熱至反應溫度50~80°C，最優為60~70°C。反應過程中不斷攪拌。
[0016] 本發明步驟（4)中，酸性溶液和堿性溶液以一定的速度并流加入到反應釜中，保持 反應的pH值控制在5. 0~8. 0,最優為6. 0~7. 0,反應溫度控制在50~80°C，最優為60~ 70。。。
[0017] 本發明步驟（5)中，硅源為水玻璃，硅溶膠，硅酸鉀，正硅酸乙酯中的至少一種，優 選為硅溶膠或硅酸鉀。加入硅源的量以其所含二氧化硅的重量為步驟（1)酸性溶液中氧化 銅重量的30%~80%計，最優為40%~60%。所加入的硅源在加入酸性溶液之前調節pH 值至 0. 5~2. 5。
[0018] 本發明步驟（6)中，羥丙基纖維素的加入量為沉淀物中氧化銅含量的lwt°/〇~6wt%， 優選為2被。/『4被％，硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸鈉的加入質量為羥丙基纖維素加入質量的 0. 5~5倍，優選為1.0~3. 0倍。
[0019] 本發明步驟（7)中，反應結束后，老化時間為0. 5~4. 0小時，優選為1. 0~2. 5小 時。
[0020] 本發明步驟（8)中，采用與反應溫度同樣溫度的去離子水進行洗滌，過濾，然后打 漿，采用噴霧干燥方法進行催化劑的干燥。
[0021] -種采用上述方法制備的催化劑，按催化劑的重量計，氧化銅的含量為 30wt%~80wt%，優選為 40wt%~70wt%，氧化鉍的含量為 L 0wt%~10. 0 wt%，優選為 2. 5 wt% ~ 6. 5 wt%，氧化硅的含量為15%~50%，優選為20%~45%，催化劑的顆粒尺寸至少85%以上在 l〇-35um之間，催化劑的比表面積在20~150m2/g ,優選為40~90 m2/g。
[0022] 本發明通過在適宜的共沉淀過程中將硅源加入到酸性溶液中繼續進行并流共沉 淀反應，并且進行降溫及提高pH老化，并采用羥丙基纖維素和硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸 鈉的協同作用，降低了晶體成長速度，從而克服了采用共沉淀方法制備的催化劑顆粒大小 不均勻的缺點，能夠制備出顆粒分布非常集中的催化劑，致使85%的顆粒大小在10~35um之 間。制備出的催化劑不僅活性高、顆粒度集中，而且耐磨性得到提高，有利于催化劑的后續 分離，適合工業化生產。
【具體實施方式】
[0023] 下面通過實施例和比較例進一步說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不 受實施例的限制。本發明中催化劑的耐磨性能采用超聲破碎裝置進行超聲處理后再采用丹 東百特的BT-9300ST激光粒度儀分析，超聲處理時間為20分鐘，超聲頻率為25KHZ。催化 劑的反應活性評價在淤漿床上進行，采用甲醛和乙炔反應體系，反應溫度為90°C，反應壓力 為常壓，乙炔流速為80mL/min，催化劑用量為25g，濃度37wt%的甲醛加入量為250ml。
[0024] 實施例1 (1)稱取576gCu (N03) 2. 3H20和30g Bi (N03) 3. 5H20放入含有25g硝酸的水中，待其溶解 后定容至2000ml。
[0025] (2 )稱取 300 克 Na2C03配制成 2000ml 溶液。
[0026] (3)在反應釜中加入350ml去離子水，加熱至60°C，不斷攪拌。
[0027] (4)將酸性溶液和堿性溶液并流加入到反應釜中，控制沉淀物的pH值為6. 0,反應 溫度為60°C。 (5)當步驟（1)的酸性溶液剩余800 ml時，往酸性溶液中加入酸化硅溶膠250g (用硝 酸將硅溶膠的pH值調節到2. 0)，繼續進行反應。
[0028] (6)當步驟（1)的酸性溶液剩余400 ml時，大于5 um的催化劑顆粒達到了 81%， 往反應釜中同時加入6. 0克羥丙基纖維素和8. 0克硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸鈉，繼續進 行反應。
[0029] (7)當酸性溶液用完停止反應，pH值調節到7. 0,同時反應溫度降低至45°C，靜止 老化。
[0030] (8)老化2小時后，用45°C去離子水進行洗滌，洗滌至洗滌液中無鈉離子存在時， 停止洗滌。將濾餅打漿后采用噴霧干燥進行催化劑的干燥。樣品編號為A，樣品組成為： CuO:52. 6%，Bi2