具有水汽變換功能的co甲烷化催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬催化合成技術領域，特別是涉及一種具有水汽變換功能的C0甲烷化催 化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 甲烷化反應是一種重要的加氫反應，是利用合成氣制造代用天然氣（SNG)的核心 過程。合成氣通過甲烷化反應生產代用天然氣工藝過程發生的主要反應如下：
[0003] C0+3H2-CH 4+Η20 Δ H〇= -206kJ/mol (1)
[0004] 2C0+2H2-CH 4+C02 Δ H〇= -247kJ/mol (2)
[0005] C02+4H2-CH 4+2H20 Δ H〇= -165kJ/mol (3)
[0006] C0+H20 - H2+C02 Δ H〇= -41kJ/mol (4)
[0007] 2C0 - C 丨 +C02 Δ H〇= -173kJ/mol (5)
[0008] CH4-C I +2H2 Δ H〇= 75kJ/mol (6)
[0009] 反應（1)-(3)是甲烷化體系中的主要反應，其中反應（2)可以分解為反應⑴與 (4)。由于反應體系中有水存在，所以必然會發生變換反應（4)。反應（5)和（6)是甲烷化體 系中的析碳反應。當反應溫度比較低時，析碳主要以反應（5)出現；當反應溫度比較高時， 以反應(6)出現。析碳反應對催化劑極為不利：碳堵塞催化劑孔道，導致催化劑失活。煤氣 甲燒化過程熱力學分析表明，C0(Boudouard Reaction)歧化反應（5)是甲燒化反應體系中 造成積碳的主要原因，而且該反應是氏/C比、溫度及壓力的函數。由熱力學計算可知，在合 成氣完全甲烷化反應溫度（260-700°C)及反應壓力（l_3MPa)下，反應體系中的氏/C的摩 爾比需要大于3,才能保證甲烷化反應中不會發生析碳反應（5)。故在以生產SNG為目的的 合成氣完全甲烷化工藝中，需要事先進行合成氣調比，即通過C0水汽變換反應，將合成氣 中H 2/C的摩爾比調整到大于3,反應原料氣才能進入下一步的甲烷化工段。即使如此，在長 期操作條件下，甲烷化催化劑仍不可避免地發生積碳，從而造成催化劑失活。因此，發展一 種可在低H 2/C比下操作、抗積碳的合成氣甲烷化催化劑具有重要意義。
[0010] C0水汽變換反應（4)是C0和水蒸汽反應生成氏和C0 2的等體積反應，由于在合 成氣生產SNG工藝中變換氣經過低溫甲醇洗工段可除去C02等酸性氣體，因此客觀上起到 了增加 H2的作用而被用于合成氣調比。在合成氣甲烷化工段，由于反應體系中汽氣摩爾比 (steam/gas)通常在0. 2左右，故仍會發生部分的C0水汽變換反應（4)。盡管該反應不生 成CH4，但該反應有利于增加反應體系中的H 2含量，抑制析碳反應的發生。甲烷化反應體系 中存在C0水汽變換反應，為發展一種可在低H2/C比下操作、抗積碳、具有水汽變換作用的 多功能耦合的合成氣甲烷化催化劑提供了可能。事實上，國外研究者在研究C0水汽變換反 應過程時，已經發現在某些催化劑上，存在C0水汽變換與C0甲烷化的反應競爭，如Ru/Zr0 2 催化劑（US 20020114762)、Pt/Ce02催化劑（TO 0226618,2002-04-04)等。
【發明內容】
[0011] 本發明的目的是提供一種可在低H2/C比下操作、抗積碳、具有水汽變換作用的多 功能耦合的合成氣甲烷化催化劑及其制備方法和應用。
[0012] 本發明的具體方案為：
[0013] -種具有水汽變換功能的C0甲烷化催化劑，該催化劑由活性組分、助劑和載體組 成，其中：
[0014] 活性組分為鎳一鋅合金，其含量以金屬氧化物計，為催化劑總重量的35-60% ; 鎳一鋅合金中鎳、鋅的原子比為1~8 :1 ;
[0015] 助劑一為稀土金屬Ce、La或Yb ;其含量以金屬氧化物計，為催化劑總重量的3~ 15% ；
[0016] 助劑二為堿金屬K、堿土金屬Ca或Mg，其含量含量以金屬氧化物計，為催化劑總重 量的3~15% ;
[0017] 催化劑余量為載體γ_Α1203。
[0018] 以金屬氧化物計，活性鎳一鋅合金含量優選為催化劑總重量的45~55% ;鎳一鋅 合金中鎳、鋅的原子比優選為3~5 :1。
[0019] 活性組分鎳可以部分地和活性組分鋅形成固溶體、合金或共晶混合物。
[0020] 活性組分鎳、鋅可以部分地和載體形成尖晶石型復合氧化物。
[0021] -種具有水汽變換功能的C0甲烷化催化劑的制備方法，按照以下步驟進行：
[0022] (1)根據催化劑成分的化學計量比，配制含有助劑一的可溶性前驅物水溶液，置于 攪拌釜中并加入載體γ -Α1203，在攪拌的條件下用堿性沉淀劑進行中和沉淀，將沉淀過濾、 洗滌，100~150 °C下干燥16小時，500~700 °C下焙燒3小時得催化劑中間體粉體，經破碎、 造粒、成型工序后得催化劑中間體A ;
[0023] (2)根據催化劑成分的化學計量比，配制含有助劑二的可溶性前驅物水溶液，采 用浸漬的方式將助劑二擔載到上述催化劑中間體A上，100~150°C下干燥8小時，500~ 700°C下焙燒3小時得催化劑中間體B ;
[0024] (3)根據催化劑成分的化學計量比，配制含有催化劑活性組分的可溶性前驅物 水溶液或混和水溶液，采用浸漬的方式將催化劑活性組分擔載到上述催化劑中間體B上， 100~150°C下干燥8小時，500~700°C下焙燒3小時即得本發明催化劑。
[0025] 所述活性組分鎳、鋅的前驅物優選為可溶性的硝酸鹽；
[0026] 所述助劑的前驅物優選為可溶性的硝酸鹽。
[0027] 步驟⑴中所述的堿性沉淀劑為Na2C03、NH4HC0 3、NaOH、氨水或尿素；
[0028] 所述的堿性沉淀劑進一步優選為氨水或尿素；更進一步優選為尿素。
[0029] 步驟（1)中所述的中和沉淀反應可以在40~90°C下進行；在某些更為優選的實 施方案中，中和沉淀反應溫度為80~90°C。
[0030] 步驟（3)中所述的浸漬活性組分順序為先鋅后鎳；在另一些實施方案中為先鎳后 鋅；在另一些更為優選的實施方案中，為鎳、鋅混和共浸漬。
[0031] -種具有水汽變換功能的C0甲烷化催化劑的應用，所述催化劑用于合成氣高溫 甲烷化反應中，完全甲烷化反應條件如下：壓力為1. 0~5. OMPa、溫度為260~700 °C、空速 為10000~40000h \!12八30)+40)2)的摩爾比為大于0. 8 ;在該反應條件下，C0、C02轉化率 均接近反應體系的平衡轉化率，CH4選擇性接近100%。
[0032] 在本發明催化劑的某些優選實施方案中，活性組分鎳可以部分地和活性組分鋅形 成固溶體、合金或共晶混合物以提高催化劑活性。氧化鋅（ZnO)屬于η-型半導體氧化物， 在一定條件下，易形成缺氧非化學計量的ZnOx晶體結構，有利于H 2、C0在鎳、鋅上共吸附而 發生表面反應，成為有利于C0水汽變換反應和甲烷化反應的活性單元。
[0033] 在本發明催化劑的某些優選實施方案中，活性組分鎳、鋅可以部分地和載體形成 尖晶石型復合氧化物，防止活性組分晶粒團聚以提高催化劑活性和穩定性。
[0034] 在本發明催化劑的某些實施方案中，稀土助劑可以作為結構型助劑部分或全部地 與載體γ_Α1 203形成復合氧化物以提高載體在高溫水熱條件下的穩定性。在另一些更為優 選的實施方案中，稀土助劑作為電子型助劑能接受反應物C0中氧原子的電子，有利于C0在 鎳、鋅表面解離形成活性表面碳物種，從而成為有利于C0水汽變換反應和甲烷化反應的活 性單元。
[0035] 在本發明催化劑的某些實施方案中，堿金屬或/和堿土金屬助劑也可以作為結構 型助劑部分或全部地與載體γ-Α? 203形成復合氧化物以提高載體在高溫水熱條件下的穩 定性；在一些優選的實施方案中，堿金屬或/和堿土金屬助劑可以中和載體γ-Α1 203的表面 酸性，起動抑制催化劑表面積碳的作用；在另一些更為優選的實施方案中，堿金屬或/和堿 土金屬助劑可以部分抑制反應過程中C0的甲烷化反應，從而起到調節體系中C0甲烷化反 應和C0水汽變換反應速度的作用。
[0036] 本發明催化劑具有以下優點：雙金屬鎳-鋅合金催化劑同時具有甲烷化反應和C0 水汽變換反應雙功能，可以在低H2/c比條件下進入完全甲烷化反應器，反應過程不積碳，從 而拓寬了甲烷化反應的h 2/c比操作窗口和操作彈性。
【具體實施方式】
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