利用含鐵廢渣原料制備鐵基加氫催化劑的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種利用含鐵廢渣原料制備鐵基加氫催化劑的方法，該催化劑特別適 用于沸騰床渣油加氫工藝中。
【背景技術】
[0002] 隨著原油重質化、劣質化程度的增加，以及市場對輕油需求結構的變化，劣質重油 (包括各種重油和渣油等）加工技術已成為各大石油公司和石油科研機構的研究重點方向。 重油加氫催化劑通常所用的活性金屬組分為W、Mo、Ni、Co等，其價格較貴，而采用廉價的活 性金屬替代來降低催化劑成本是研究的重點。
[0003] 現有含鐵廢渣主要包括冶金渣、赤泥和爐渣等，它們都是工業生產所產生的廢棄 物，丟棄和堆放會造成對環境的污染。現有含鐵廢渣的利用多為制造建筑水泥的材料、或對 金屬品質高的廢渣進行金屬回收，或對現有廢渣處理后用于制備吸附劑等，主要還是粗放 型的技術，如何讓有用金屬發揮其活性是本研究的目標。
[0004] 羥基氧化鐵（FeOOH)作為一種非金屬礦物廣泛存在于礦山、廢水、土壤和水沉積物 等自然環境中，通常以針鐵礦、纖鐵礦和四方纖鐵礦等多種同質異相體形式存在。羥基氧化 鐵在工業應用領域是非常重要的材料，如可以用作燃料、催化劑、磁記錄介質的前驅體，在 環境保護過程中還可以用作功能性材料，如氣體脫硫劑、廢水中重金屬的脫除劑。
[0005] 羥基氧化鐵（FeOOH)因具有良好的容硫性能，在化學化工領域被廣泛用作脫硫劑， 并不是利用其加氫性能，如 CN102794088A、CN200810112428. X、CN101767829A 等。
[0006] 目前，羥基氧化鐵用于制備加氫催化劑也有報道。CN 201310100640. 5公開了一種 重整預加氫催化劑，其組分包括：2~9wt%的NiO、l~7wt%的C〇0和15~40wt%的W03活性組 分，40~60wt%的氧化鋁載體，以及3~10wt%的無定形FeOOH助劑，其制備方法是：（1)將氧 化鋁或氧化鋁前身物，與無定形FeOOH干混后，加入粘結劑捏合成型，再經干燥得到載體； (2)將所述載體浸漬于該Ni-Co-W浸漬液中，之后干燥即可。該方法是將羥基氧化鐵主要 作為結構助劑使用，其性能也是以容硫為主，以加氫為輔。
[0007] CN201310107002. 6公開了一種有機硫加氫催化劑，其包括特定重量份的A1203載 體、ZnO、鐵氧化物和鑰氧化物，其制備方法是將硝酸鐵和鑰酸銨制成活性組分溶液，然后在 A1203載體制備過程中，加入活性組分溶液，烘干后再加入36~44重量份的氧化鋅，以及無 定形羥基氧化鐵，經成型、焙燒后即得到所述有機硫加氫催化劑。該催化劑在制備過程中加 入的無定形羥基氧化鐵，但經最終高溫焙燒之后轉化為氧化鐵，因此，所得催化劑的最終性 能取決于氧化鐵，而非羥基氧化鐵。
【發明內容】
[0008] 針對現有技術的不足，本發明提供了一種利用含鐵廢渣原料制備鐵基加氫催化劑 的方法。該催化劑特別適用于沸騰床加氫工藝中。本發明利用工業所產生的含鐵廢渣為原 料，制備活性金屬組分羥基氧化鐵，進而制備鐵基加氫催化劑，催化劑成本低，且具有較高 的加氫活性和穩定性。該方法過程簡單，技術容易實施。
[0009] 本發明用含鐵廢渣原料制備鐵基加氫催化劑的方法，包括： (1) 含鐵廢渣經過粉碎后過篩，得到粒度大于150目的含鐵廢渣； (2) 用酸性溶液處理含鐵廢渣，處理后的漿液經過濾后得到含亞鐵鹽的溶液； (3) 分別配制含鋁的酸性溶液和含鋁的堿性溶液； (4) 將含鋁的堿性溶液與含亞鐵鹽溶液攪拌混合，得到含氫氧化亞鐵的堿性懸濁液，然 后通入含氧氣體，控制液體溫度20°C ~45°C，得到含有羥基氧化鐵顆粒的堿性懸濁液I ; (5) 將含鋁的酸性溶液、有機多元酸及大孔氧化鋁攪拌混合，控制漿液溫度為50~80°C， 攪拌時間為〇. 5~5h，得到酸性懸濁液II ; (6) 將步驟（4)得到的堿性懸濁液I和步驟（5)得到的酸性懸濁液II并流加入到反應 器中，控制反應溫度為20°C ~45°C，控制反應pH值為6. 5~8. 5 ; (7) 將步驟（6)所得的漿液進行老化，老化溫度50~75°C，老化時間0. 5~5. 0h，優選 l~3h ;老化后的楽液經過過濾，水洗，干燥使其固含量為30wt°/〇~40wt% ; (8 )將步驟（7 )得到的濾餅進行成型，再經過干燥后得到鐵基加氫催化劑。
[0010] 本發明所得鐵基加氫催化劑中，鐵以羥基氧化鐵形式存在，步驟（4)中亞鐵鹽的加 入量，以羥基氧化鐵計使其占催化劑重量的l〇wt%~50wt%，優選為15wt%~40wt%。
[0011] 本發明方法中，步驟（5)中大孔氧化鋁的加入量，使其占最終催化劑重量的 20wt%~70wt%，優選為 30wt%~60wt%。
[0012] 本發明方法中，由步驟（4)中含鋁堿性溶液和步驟（5)中含鋁的酸性溶液引入催 化劑中的鋁最終以氫氧化鋁(主要為擬薄水鋁石）形式存在于鐵基加氫催化劑中，以氫氧化 鋁計，引入催化劑中的鋁量占催化劑重量的5°/t40%，優選為10%~30%。其中，步驟（2)中含 錯喊性洛液中的錯量與步驟（3)中含錯的酸性洛液中的錯量的比以A1 203計為4 :1~1 :1。
[0013] 步驟（1)所述的含鐵廢渣選自冶金渣、赤泥和爐渣中的一種或幾種，其中鐵含量大 于10wt%，優選大于20wt%。含鐵廢渣中還可以含有其它金屬如Mg、Mn、Ti、Al和Ca等中的 一種或多種。
[0014] 步驟（2)所述的酸性溶液為鹽酸、硫酸和硝酸的一種或多種，其濃度為 0· 1~2· Omol/L，處理時間為 0· 5~5h。
[0015] 步驟（3 )所述的含鋁的堿性溶液為堿金屬的偏鋁酸鹽溶液，優選偏鋁酸鈉、偏鋁酸 鉀或它們的混合物，更為優選偏鋁酸鈉，含鋁的堿性溶液的濃度為10~15gAl 203/L，苛性比 (堿金屬氧化物與氧化鋁的摩爾比)為2. 1~13. 0,優選2. 1~7. 2。含鋁的酸性溶液為硝酸鋁、 硫酸鋁、氯化鋁等中的一種或多種，優選硫酸鋁，含鋁的酸性溶液濃度為20~50gAl20 3/L。
[0016] 步驟（4)所述含氧氣體中氧氣含量為50v%~80v%，含氧氣體的通入時間為lh~8h。 [0017] 步驟（5)中的大孔氧化鋁的性質如下：比表面積為120~250m2/g，孔容為 0.80~1.20mL/g，平均孔直徑為16~25nm。所述的大孔氧化鋁中也可以加入常規助劑組分， 比如P、B、Si、F等的一種或多種，以元素計助劑組分在催化劑中的重量含量為0~5%，優選為 0. PP5%。大孔氧化鋁是采用擬薄水鋁石或是含助劑的擬薄水鋁石經焙燒后得到的，焙燒條 件如下：焙燒溫度為700~900°C，焙燒時間為l~24h，優選2~8h。
[0018] 步驟（6)中有機多元羧酸為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸的一種或幾種，有機多元羧酸 的加入量為〇. 05~0. 30g/g大孔氧化鋁，優選為0. 10~0. 25g/g大孔氧化鋁。
[0019] 步驟（7)中所述的干燥溫度為50~90°C，使其固含量為30wt%~40wt%。
[0020] 步驟（8)所述的成型可以是球形、三葉草、四葉草、蝶型等常規形狀，可根據加氫工 藝的要求來確定。
[0021] 步驟（8)所述的干燥溫度為50~200°C，優選90~180°C，干燥時間為l~8h。
[0022] 本發明所得鐵基加氫催化劑的性質如下：孔容為0. 40~0. 90mL/g，比表面積為 100~300m2/g，優選120~280m2/g，孔分布如下：孔直徑在10nm~50nm的孔的孔容占總孔容的 30%~65%，優選 40%~65%。
[0023] 本發明鐵基加氫催化劑中，羥基氧化鐵的粒度在30微米以下，優選20微米以下， 最好為5~20微米。
[0024] 本發明的催化劑適用于渣油的加氫處理過程。
[0025] 本發明的催化劑可制成粒度為0. 3~0. 8mm的微球形催化劑，適用于沸騰床加氫催 化劑。
[0026] 本發明制備的鐵基加氫催化劑，具有以下優點： (1)采用含鐵廢渣原料制備羥基氧化鐵，對含鐵廢渣綜合利用，不僅提高工廠經濟效 益，也較好地解決環境污染問題，符合循環經濟和綠色化工的要求，同時，廢渣中的其它活 潑金屬也以助劑的形式引入催化劑中，有助于提高催化劑的加氫活性。
[0027] (2)以亞鐵鹽和堿性鋁鹽溶液為原料，采用沉淀負載的方式和有機多元酸改性處 理方法制備得到負載羥基氧化鐵的氧化鋁濾餅，使羥基氧化鐵在大孔氧化鋁上分散得更為 均勻，并促進羥基氧化鐵與大孔氧化鋁更好地結合，形成一定的相互作用。
[0028] (3)用有機多元酸對大孔氧化鋁進行改性處理，之后與羥基氧化鐵作用，使有機多 元羧酸在羥基氧化鐵和大孔氧化鋁之間搭建橋梁，促進羥基氧化鐵與氧化鋁形成一定相互 作用，使催化劑既易于硫化，又有利于羥基氧化鐵穩定且均勻地分布在氧化鋁表面，從而提 高催化劑的加氫活性和穩定性。
[0029] (4)催化劑經干燥而不用焙燒，避免了羥基氧化鐵發生團聚或分解等現象，同時也 使多元酸不分解而存在于催化劑中。由于有機多元羧酸的存在，在羥基氧化鐵和大孔氧化 鋁之間搭建橋梁，使活性金屬組分羥基氧化鐵與載體氧化鋁間形成一定的相互作用，使催 化劑既易于硫化，又有利于羥基氧化鐵穩定且均勻地分布在氧化鋁表面，并使保持大孔氧 化鋁的孔結構，從而提高催化劑的加氫活性和穩定性等綜合性能。
【具體實施方式】
[0030] 本發明中，比表面積、孔容、平均孔直徑和孔分布是采用低溫液氮吸附法測定的。 催化劑的粒度是采用篩分法測定的。本發明中，wt%為質量分數，V%為體積分數。
[0031] 下面通過實施例進一步表述本發明的技術特征，但不局限于實施例。
[0032] 實施例1 含鐵廢渣選自鋼渣，其組成為TFe含量16. 03%，MgO含量1. 35%，MnO含量0. 95%，Ti02 含量3. 98%。將鋼渣用球磨機進行粉碎，粉碎后的樣品過篩，取粒度大于150目的樣品200g， 加入到0. 8L 1. Omol/L的稀硫酸中，攪拌處理2h，得到的漿液經過濾后得到處理后的亞鐵 鹽溶液。
[0033] 配制偏鋁酸鈉溶液濃度為15gAl203/L，苛性比為3. 5,共計2L，配制硫酸鋁溶液濃 度為 30gAl203/L，共計 0. 5L。
[0034] 將配制的硫酸亞鐵溶液逐漸加入到偏鋁酸鈉溶液中，攪拌混合，得到氫氧化亞鐵 的懸濁液；通入含氧氣體(氧氣含量70v%)，控制懸濁液溫度為30°C，含氧氣體的通入時間 為5h，得到含有羥基氧化鐵顆粒的堿性懸濁液I。
[0035] 將60g比表面積169m2/g，孔容0. 89 mL/g，平均孔直徑為21nm的大孔氧化錯與15g 檸檬酸加入到硫酸鋁溶液中，保持漿液溫度為75°C，攪