鎂鋁氧化物固溶體負載釕甲烷二氧化碳重整催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及甲烷二氧化碳重整催化劑領域，具體的說是一種鎂鋁氧化物固溶體負 載釕甲烷二氧化碳重整催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著能源與環境問題的日益顯著，利用甲烷二氧化碳重整反應制取合成 氣引起了世界各國的廣泛關注。甲烷二氧化碳重整反應，即CH 4 + C()2 e 2CO + 2H2 ΔΗ0娜=247 kJ mol-1，在有效利用兩種溫室氣體的同時，得到了具有重要工業應用價值 的合成氣(C0+H2)，其不僅可以轉化制取氫氣用于氨合成和石油煉制，而且可進一步通過費 托合成或甲醇合成制取清潔液體燃料如汽油、柴油、甲醇、乙醇、乙醚等。
[0003] 研究表明，大多數第VIII族過渡金屬如貴金屬此、他、？(1、？0卩非貴金屬附、(：〇等對 甲烷二氧化碳重整反應均呈現一定的催化活性。積碳和活性金屬燒結是甲烷二氧化碳重整 催化劑面臨的兩個主要問題。非貴金屬Ni、Co的抗積碳能力差，催化劑容易發生嚴重積碳而 快速失活，限制了其工業應用。貴金屬催化劑具有良好的抗積碳能力，其中Ru金屬顯示了比 其他貴金屬更優越的活性和抗積碳能力，且其價格相對較低，因此是較理想的活性組分。
[0004] 目前，關于Ru基甲烷二氧化碳重整催化劑的研究已有很多報道，催化劑主要為負 載型催化劑，選用的載體包括單一氧化物（如1 80)1203、1102、5102等）和復合氧化物（如 La2〇3-Si〇2、Pr〇2-Al2〇3、Ce〇2_Zr〇2等）。相對于以單一氧化物為載體的催化劑，以復合氧化物 為載體的催化劑顯示了較高的催化性能。
[0005] 目前制備得到的Ru基甲烷二氧化碳重整催化劑主要存在兩個缺點：1 .Ru金屬分散 度較低;2. Ru金屬粒子在高溫下易燒結而導致催化劑失活。
[0006] 因此，目前的研究方向應是：1.提高Ru催化劑的分散度;2.提高催化劑的抗燒結能 力和催化穩定性。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是為了提供一種鎂鋁氧化物固溶體負載釕甲烷二氧化碳重整催化 劑及其制備方法。該催化劑具有非常高的Ru金屬分散度及良好的催化活性和長期穩定性， 且原料來源廣泛，制備工藝簡單，較易實現產業化。
[0008] 為了達到上述目的，本發明所提供的技術方案是：催化劑中Ru的重量百分含量為 0.5~4?七％，]\%(41)0的重量百分含量為99.5~96￥七％，產品記為11?11/]\%以1)0-1'，其中1為 催化劑中活性組分Ru的質量百分含量，T為浸漬Ru后樣品的焙燒溫度;在常壓下，催化反應 溫度為500~800 °C，質量空速WHSV = 60，000h-1，nCH4: nC〇2 = 1:1。
[0009]上述鎂鋁氧化物固溶體負載釕甲烷二氧化碳重整催化劑的制備方法，其具體步驟 如下：
[0010] a、鎂鋁層狀復合氫氧化物前驅體的合成:鎂鋁層狀復合氫氧化物采用共沉淀法制 得，在轉速為800轉/分鐘攪拌下，將Mg(N0 3)2 · 6H20和A1(N03)3 · 9H20的混合溶液用滴液漏 斗以30滴/分鐘的速度逐滴加入到Na2C03溶液中，同時將沉淀劑NaOH溶液以35滴/分鐘的速 度緩慢滴入Na 2C03溶液中；整個過程在室溫下進行，維持pH= 10 ± 0.5;滴加完畢后繼續攪拌 lh，然后靜置24h，過濾并用去離子水多次洗滌至pH=7±0.2為止，于100°C烘干12h，得到鎂 鋁層狀復合氫氧化物前驅體MgAl-LDHs;
[0011] b、釕催化劑的制備:將a步驟所得MgAl-LDHs經過高溫焙燒得到Mg(Al )0固溶體;然 后將RuC13溶液分多次浸漬到Mg (A1 )0固溶體載體上，每次逐滴滴加到載體吸水飽和，然后 在加熱器上蒸干，依次重復，直到所需浸漬液全部被吸附;Mg(Al)0固溶體完成浸漬后，再置 于馬弗爐里焙燒，得到 XRU/Mg (A1) 0-T催化劑。
[0012] 進一步，所述b步驟中的RuC13溶液濃度為6 · 087g/L，用量為0 · 9-6 · 8mL/g Mg(Al )0 固溶體。
[0013] 進一步，所述Mg(N〇3)2 · 6H20與Α1(Ν〇3)3 · 9H20的摩爾比為3:1。
[0014] 進一步，所述a步驟中沉淀劑NaOH溶液的濃度為2mol/L，Na0H摩爾用量與Mg (NOS)〗· 6H20和A1(N03)3 · 9H20的摩爾用量比為2:1。
[0015] 進一步，所述a步驟中Na2C03溶液，Na2C0 3用量為A1(N03)3 · 9H20的摩爾用量的1/2， 溶于100mL去離子水中，作為底液。
[0016]進一步，所述的b步驟中將MgAl-LDHs經過高溫焙燒，其焙燒溫度為800°C;焙燒時 間為5h;升溫速率為3 °C /min;所述焙燒氣體氛圍為空氣。
[0017] 進一步，所述b步驟中所述的Mg(Al)0固溶體完成浸漬后，再置于馬弗爐里焙燒，其 焙燒溫度為500~700 °C，焙燒時間為5h;升溫速率為3 °C/min;所述焙燒氣體氛圍為空氣。
[0018] 鎂鋁層狀復合氫氧化物是一種陰離子型黏土材料，具有層板化學組成可調變性、 層間陰離子可交換性及結構記憶功能等，其焙燒產物(包括混合氧化物、尖晶石或氧化物固 溶體)微觀結構均勻，熱穩定性好，具有較強的堿性和較大的比表面積，是一種具有很好應 用前景的新型堿性載體材料。大面積載體材料有利于金屬的高度分散，而其堿性性質有利 于二氧化碳和水蒸氣的吸附解離，進而促進消除積碳、抑制積碳生成，且鎂鋁原料來源廣 泛，價格低廉，有望成為甲烷二氧化碳重整催化劑的載體材料。本發明的創新在于以鎂鋁氧 化物固溶體為載體制得了具有良好活性和穩定性的高分散釕催化劑。
[0019] 采用上述技術方案，本發明的技術效果有：
[0020] (1)本發明采用共沉淀法制備鎂鋁氧化物固溶體載體材料，采用浸漬法負載釕，制 備工藝簡單，操作易行，利于工業化生產。
[0021] (2)本發明所采用活性組分前驅體為氯化釕，所采用載體由鎂鋁金屬鹽制得，原料 來源廣泛，價格低廉，催化劑成本低。
[0022] (3)本發明所制備的催化劑具有非常高的Ru金屬分散度及良好的催化活性和長期 穩定性。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明實施例的Ru/Mg3 (A1) 0催化劑的X射線粉末衍射圖譜。
[0024]圖2為本發明實施例的Ru/Mg3(Al)0催化劑的低倍率透射電鏡圖。
[0025] 圖3為本發明實施例的Ru/Mg3(Al)0催化劑的高倍率透射電鏡圖。
[0026] 圖4為本發明實施例的2 % Ru/Mg3(A1)0與2 % Ru/ γ -Al2〇3、2 %Ru/MgO、2 % Ru/ MgAl2〇4催化劑的甲烷二氧化碳重整反應穩定性比較。
[0027]圖5為本發明實施例的2%Ru/Mg3(Al)0催化劑的甲烷二氧化碳重整反應長期穩定 性測試結果。
【具體實施方式】
[0028]下面結合實施例進一步闡述本發明：
[0029] 實施例1:
[0030] 準確稱取40g NaOH溶于500mL去離子水中，攪拌lOmin，配成2mol/L的NaOH水溶液， 備用。按鎂和鋁的摩爾比為3:1配比對應的硝酸鹽溶液，分別稱取22.3846g Mg(N03)2 · 6H20 和10.9200g A1(N03)3 · 9H20溶于100mL去離子水中，溶解后攪拌lOmin，得到混合溶液。按 Na2C03的摩爾量為A1(N03)3 · 9H20的摩爾量的0.5倍稱取無水Na2C031.5422g，溶于100mL去 離子水中，作為底液。將鎂鋁混合溶液用滴液漏斗或蠕動栗以30滴/分鐘的速度逐滴滴入含 有Na 2C03溶液的燒杯中，并不斷攪拌。同時用蠕動栗將沉淀劑NaOH溶液以35滴/分鐘的速度 緩慢滴入燒杯中，在滴加的過程中調節pH=10±0.5,滴加完畢后繼續攪拌lh以后靜置24h， 待靜置完畢以后，過濾并用去離子水多次洗滌至pH=7±0.2。然后在100°C干燥12h，從而得 到鎂鋁層狀復合氫氧化物前驅體MgAl-LDHs。將前驅體置于馬弗爐中，以：TC/min的速率升 至800°C焙燒5h，得到Mg(Al )0固溶體。稱取2.9802g Mg(Al )0固溶體作為載體，量取釕離子 濃度為6.087g/L的氯化釕溶液2.5mL，將氯化釕溶液逐滴滴加到Mg(Al )0固溶體上，直到載 體吸水飽和，然后放到加熱器上蒸干，依次重復此步驟，直到浸漬液全部吸附完畢，將浸漬 蒸干后的樣品在烘箱中繼續l〇〇°C烘干12h，然后置于馬弗爐中，以3°C/min的速率升至500 °C焙燒5h，即得到釕催化劑，記為0.5 %Ru/Mg(Al )0-500。
[0031] 實施例2:
[0032]載體制備重復實施例1過程，然后稱取2.9608g Mg(Al)0固溶體作為載體，量取釕 離子濃度為6.087g/L的氯化釕溶液5mL，將氯化釕溶液逐滴滴加到Mg(Al )0固溶體上，直到 載體吸水飽和，然后放到加熱器上蒸干，依次重復此步驟，直到浸漬完全，將浸漬蒸干后的 樣品在烘箱中繼續1 〇〇°C烘