一種基于分子組裝的聚吡嚨/芳香聚酰胺復合膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備高分子有機復合膜的方法。更具體地，本發明涉及一種基于 靜電紡絲技術的分子組裝高分子有機復合膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 膜分離作為一項高效節能的新分離技術，半個世紀以來完成了從實驗室到大規模 工業應用的轉變。膜分離技術由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節能、環 保、分子級過濾及過濾簡單、易于控制等特征，因此，已廣泛應用于食品、醫藥、生物、環保、 化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領域，產生了巨大的經濟效益和社會效益，已 成為當今分離科學中最重要的手段之一。高分子有機膜在應用領域遇到的最大的問題是由 于膜污染而造成的分離性能下降，因此對高分子有機膜改性增強其分離性能和抗污染性成 為研究的主要方向。降低濃差極化，提高膜的抗污染性能和抗氧化性能，維持膜性能穩定并 延長膜壽命是膜分離技術的發展主要動向之一。
[0003] 聚吡嚨作為一種剛性的聚芳雜環大分子聚合物，具有良好的耐高溫性、抗氧化性 及拉伸強度，部分聚吡嚨（BBB或BBL)的分解溫度甚至超過700°C，能夠形成高性能的高分 子有機膜。但是聚吡嚨難以熔融，也不溶于普通溶劑，其可加工性受到了極大的限制，同時 對其應用的開發造成極大的阻礙。同樣，其不溶不融的特性使得不能用熔融靜電紡絲或溶 液靜電紡絲加工該類聚合物。傳統制備聚吡嚨粗纖維或薄膜是將其溶解在四甲酸、氯磺酸 等超強質子酸中加工而得。另外，由酸酐和四胺單體聚合制備的羧酸胺鹽溶液又極易出現 凝膠現象，且不易保存，也難以用于靜電紡絲。
[0004] 芳香聚酰胺是指至少85%的酰胺鍵和兩個芳環相連的長鏈合成聚酰胺。該高分子 材料具有良好的耐熱性和潤滑性能，由于其大分子主鏈存在苯環，將其制成膜可以有較好 的耐壓密性，且化學性能穩定，對于弱酸、弱堿及大部分有機溶劑有很好的抵抗性。但是芳 香聚酰胺的耐光性能差，若在日光下暴曬，則強度明顯下降，所以通常需要加入耐光劑防止 此情況。因此非常需要一種能夠制備聚吡嚨/芳香聚酰胺復合膜的方法，既能夠解決聚吡 嚨難以靜電紡絲的問題，又能改善芳香聚酰胺耐光性差的問題，同時提高復合膜的抗污染 性，維持分離性能。
【發明內容】
[0005] 為解決上述技術問題，本發明提供一種分子組裝的聚吡嚨/芳香聚酰胺復合膜的 制備方法，利用該方法能夠制備出性能優異的聚吡嚨/芳香聚酰胺復合膜，并且制備出的 復合膜可以在水處理分離領域維持較高的分離性能。
[0006] 本發明的一個方面提供一種基于分子組裝的聚吡嚨/芳香聚酰胺復合膜的制備 方法，包括以下步驟：
[0007] (1)將芳香聚酰胺溶于有機溶劑中，攪拌中加入ZnuGuYa.A.s納米顆粒粉末，然 后立即加入氯化鋰后進行超聲震蕩，使ZnuGuYuOum米顆粒分散于溶液中，制得芳香聚 酰胺混合溶液；
[0008] (2)將四酸和四胺單體加入所述芳香聚酰胺混合溶液中，制得紡絲混合溶液；
[0009] (3)將⑵所述紡絲混合溶液進行靜電紡絲，制得前驅體納米纖維膜；
[0010] (4)將（3)中所得前驅體納米纖維膜真空干燥后進行熱處理，制成聚吡嚨/芳香聚 酰胺復合膜。
[0011] 在一種實施方式中，所述芳香聚酰胺混合溶液中各組分的重量百分比如下：芳香 聚酰胺5%~3(^_%，有機溶劑60%~85￥七％，211 1.561.5￥。.504. 5納米顆粒0.1%~5￥七％， 氯化鋰3 %~7wt. %。
[0012] 在一種實施方式中，所述芳香聚酰胺的分子量為20000~80000道爾頓。
[0013] 在一種實施方式中，所述有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、鄰苯二 甲酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、二苯砜中的任意一種。
[0014] 在一種實施方式中，所述Zn^GuY。.；^』納米顆粒的粒徑為30~60nm。
[0015] 在一種實施方式中，所述Zni. 5Gi. 5Υα 504.5的晶體屬于六方晶系，底面為正六邊形， 邊長為1恐贏,高度為4恐義,:Zn、Ga、Y、0形成六棱柱結構，Zn位于六棱柱的12個頂點和上 下面心，0位于六棱柱的體心和豎著的六條棱邊中點，Ga和Y無序分布于0形成的四面體空 隙中，Ga和Y的比例為3 : 1。
[0016] 在一種實施方式中，所述紡絲混合溶液中四酸和四胺的總濃度為30~35wt. %， 四酸和四胺的摩爾比為〇. 5~2。
[0017] 在一種實施方式中，所述四酸單體為3, 3'，4,4'-聯苯四甲酸、3, 3'，4,4'-二苯酮 四甲酸、3, 3'，4,4' -二苯醚四甲酸、3, 3'，4,4' -二苯基甲烷四甲酸、3, 3'，4,4' -雙三氟甲 基二苯基四甲酸、1，4, 5,8-萘四甲酸、1，2,4, 5-苯四甲酸、3, 3'，4,4'-二苯硫醚四甲酸、3， 3'，4,4' -三苯二醚四酸中的任意一種或幾種組合。
[0018] 在一種實施方式中，所述四胺單體為3,3'，4,4' -聯苯四胺、1，2,4,5_苯四胺、2， 3,5,6，_四胺基吡啶、3,3'，4,4'-四氨基二苯硫醚、1，4-雙（3'，4'-二氨基苯氧基）苯、1， 3-雙（3'，4'_二氨基苯氧基）苯、1，2_雙（3'，4'_二氨基苯氧基）苯、4,4'_雙（2-二氨 基苯氧基）二苯砜、3,3'，4,4'-四氨基二苯砜、3,3'，4,4'-四氨基二苯甲酮、1，2,5,6-四 氨基萘、3,3'，4,4'-四氨基二苯甲烷中的任意一種或幾種組合。
[0019] 在一種實施方式中，所述熱處理包括：將所述干燥后的前驅體納米纖維膜置于 130-150°C任一溫度條件下處理50-80min ;然后升溫至280-320°C任一溫度條件下處理 50-70min ;最后在470-550°C任一溫度條件下退火10_20min ;整個處理過程的升溫速率為 2 ~4。。/min〇
[0020] 本發明的另一個方面涉及一種聚吡嚨/芳香聚酰胺復合膜材料，該復合膜材料由 本發明上述方法制備而成。
[0021] 參考以下詳細說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優點。
【具體實施方式】
[0022] 參選以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本公 開內容。在以下說明書和權利要求書中會提及大量術語，這些術語被定義為具有以下含義。
[0023] "任選的"或者"任選地"是指其后描述的事項或事件可以發生或不發生，而且該描 述包括事件發生的情形和事件不發生的情形。
[0024] 說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明并不限定于該具體 數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相 應的，用"大約"、"約"等修飾一個數值，意為本發明不限于該精確數值。在某些例子中，近 似用語可能對應于測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可 以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
[0025] "聚合物"表示通過相同類型的單體或不同類型的單體聚合而制備的聚合化合物。 一般性術語"聚合物"包括術語"均聚物"、"共聚物"等。
[0026] "共聚物"表示通過將至少兩種不同類型的單體聚合而制備的聚合物，包括術語 "二元共聚物"、"三元共聚物"，也包括將四種或更多單體聚合而制備的聚合物；"二元共聚 物"通常表示由兩種不同單體制備的聚合物。
[0027] 當量、濃度、或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優 選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍 下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開 了范圍"1至5"時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍"1至4"、"1至3"、"1至2"、"1至2 和4至5"、"1至3和5"等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意 圖包括其