復合催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種改性Ti化/Si〇2復合催化劑，還設及上述改性復合催化劑的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 我國染料的年產量保持在18~22萬t，占世界染料總產量的40%。染料行業屬于高 能耗、高污染產業。據估計，我國每生產It染料，大約排放廢水744m3。而在整個生產和使用 過程中，大量染料（10% W上)排入自然水體中，染料廢水量正在持續上漲中。羅丹明B具有 價格低廉、色澤光鮮、化學性質等特點，常被一些不法商販作為食品的著色劑，W增強食品 的色澤度，但運會對人體健康產生很大危害。有關研究表明，RhB不但能在血清蛋白中儲存 和運輸，而且會對血清蛋白的構象和分子能級產生明顯的影響，被體外的某些不確定的物 質引發誘變，最終生成羅丹明的衍生物能促使細胞衰亡。目前常用的處理方法如生化法、混 凝沉降法、電解法等，均難W滿足排放標準要求。
[0003] WTi化為代表的半導體光催化法可產生具有強氧化性的徑基自由基化0 .)，能夠 使許多結構穩定、很難被微生物分解的有機分子轉化為二氧化碳、水和無機離子等。將Ti化 負載于硅膠表面可W有效解決其在應用中的回收問題，且硅膠在催化過程中與Ti化能起到 協同效應，同時，硅膠具有種類豐富、廉價易得、表面性質可根據實際需要進行改性等優點。
[0004] 光催化反應的過程主要發生在催化劑表面，因此光催化劑對于水體中污染物的富 集能力將直接影響整個光催化反應的效率。對于Ti化/Si〇2復合催化劑而言，污染物首先吸 附在Si化表面，然后由于擴散作用遷移至Ti化表面進行光催化反應。雖然Si化具有大的比表 面積，可W在一定程度上增強對污染物的富集能力，但對于Ti化/Si〇2復合催化劑而言，過多 的Si化加入量會降低Ti化的百分含量，將影響催化劑的光催化活性，所W復合催化劑中Si化 的加入量不易過多，運就限制了其對水中污染物的富集效果，尤其對高濃度的染料廢水處 理效果不佳，因此通過改性Si化表面來提高Ti化/Si〇2復合催化劑對污染物的富集能力是提 高催化劑活性的有效途徑。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是提供一種對染料廢水中羅丹明B具有高吸附-光催 化降解能力的改性Ti化/Si〇2復合催化劑。
[0006] 本發明還要解決的技術問題是提供上述對染料廢水中羅丹明B具有高吸附-光催 化降解能力的改性Ti化/Si〇2復合催化劑的制備方法。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案為：
[000引一種改性Ti化/Si02復合催化劑，其化學結構式為：
[0009]
[0010] 上述改性Ti化/Si〇2復合催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：
[00川步驟1，通過溶膠-凝膠法制備Ti02/Si02復合催化劑:將lOmL鐵酸正下醋、5mL娃酸 乙醋和45mL無水乙醇混合，配置成A混合液；將一定量濃度為Imol/L的HN03、一定量體積濃 度為3 %的HF和12mL無水乙醇混合，配置成B混合液;邊攬拌邊將B混合液逐滴加入到A混合 液中，形成均勻溶膠，并將均勻溶膠先后置于65°C和100°C的烘箱中烘烤48h，得到干凝膠， 再用蒸饋水反復洗涂至洗涂液為中性，再采用無水乙醇洗涂兩遍，并于l00°C下烘干，將烘 干后的物料研磨后在馬弗爐內一定溫度下般燒4小時，得到Ti化/Si02復合催化劑；
[001^ 步驟2,將步驟1的Ti02/SiO復合催化劑加入到丫 -琉丙基立甲氧基硅烷(MPTS)和 N，N-二甲基甲酯胺(DMF)的混合溶液中，在一定溫度下冷凝回流并持續攬拌12小時，濾得粗 顆粒，然后W甲苯為提取劑在索氏提取器中提取24小時，去除硅膠表面未反應的丫 -琉丙基 Ξ甲氧基硅烷，將提取物用無水乙醇洗涂若干次，并烘干，即可得到改性復合催化劑Ti化/ Si02-MPTS。
[OOU] 其中，步驟1中，所述HN03的加入量為6~12mL，所述HF的加入量為2~5血。
[0014] 其中，步驟1中，所述般燒溫度為300~700°C。
[0015] 其中，步驟2中，對于每IgTi化/Si〇2復合催化劑，所述丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷的加 入體積為0.5~2ml，所述N，N-二甲基甲酯胺的加入體積為10~15ml。
[0016] 其中，步驟2中，所述Ti化/Si〇2復合催化劑與丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷和N，N-二甲 基甲酯胺的混合液在60~90°C下進行反應。
[0017] 本發明改性Ti化/Si〇2復合催化劑的制備原理:首先通過溶膠-凝膠法制備Ti化/ Si〇2復合催化劑，再將制備好的Ti化/Si〇2復合催化劑在N，N-二甲基甲酯胺(DMF)與丫-琉丙 基Ξ甲氧基硅烷(MPTS)的混合溶液中發生接枝反應，即得到本發明的改性Ti化/Si〇2復合催 化劑(Ti〇2/Si〇2-MPTS)，分子中的-SH基團通過靜電引力、化學鍵作用富集水體中的羅丹明B 分子，從而大大提高了 Ti〇2/Si化-MPTS對水體中羅丹明B的吸附能力。
[0018] 有益效果:相比于現有技術，本發明的改性Ti化/Si〇2復合催化劑能夠大大提高催 化劑對水中污染物的富集能力，從而提高了對水體中染料分子(尤其是羅丹明B分子）的光 催化降解能力，因此本發明的改性催化劑對高濃度的染料廢水也具有很好的處理效果，即 使在復合催化劑中Si化的加入比例不高，也不會過多影響復合催化劑對水中污染物的富集 效果；另外，本發明的制備方法通過溶膠-凝膠法制得Ti化/Si〇2復合催化劑，然后再通過對 Ti〇2/Si化復合催化劑表面進行化學改性，在Si化表面接枝了功能化的官能團，大幅度提高 了改性后復合催化劑對水體中羅丹明B的吸附能力，從而促進改性后復合催化劑光催化降 解的活性，本發明的制備方法原料易得、成本低、反應條件溫和且對環境無污染。
【附圖說明】
[0019]圖巧本發明改性Ti〇2/Si〇2復合催化劑制備方法的工藝流程圖；
[0020]圖2為本發明改性Ti〇2/Si化復合催化劑的XRD光譜圖；
[0021] 圖3為本發明改性Ti化/Si〇2復合催化劑改性前后的紅外光譜對比圖；
[0022] 圖4為本發明改性Ti化/Si〇2復合催化劑的拉曼光譜圖；
[0023] 圖5為本發明改性Ti化/Si〇2復合催化劑改性前后對羅丹明B的吸附動力學圖；
[0024] 圖6為本發明改性Ti化/Si〇2復合催化劑改性前后對羅丹明即及附隨pH值的變化規 律圖；
[0025] 圖7為本發明改性Ti化/Si〇2復合催化劑改性前后對羅丹明B的吸附-光催化降解性 能的對比圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合附圖和具體實施例，對本發明的技術方案進行進一步說明。
[0027] 實施例1
[0028] 本發明改性Ti化/Si〇2復合催化劑，其化學結構式為：
[0029]
[0030] 該改性Ti化/Si〇2復合催化劑的制備方法包括如下步驟：
[00川步驟1，通過溶膠-凝膠法制備Ti化/SiO復合催化劑:將lOmL鐵酸正下醋、5mL娃酸 乙醋和45血無水乙醇混合，配置成A混合液;將6mL濃度為Imo 1/L的HN03、2mL體積濃度為3 % 的HF和12mL無水乙醇混合，配置成B混合液;邊攬拌邊將B混合液逐滴加入到A混合液中，形 成均勻溶膠，并將均勻溶膠先后置于65°C和100°C的烘箱中烘烤48h，得到干凝膠，再用蒸饋 水反復洗涂至洗涂液為中性，再采用無水乙醇洗涂兩遍，并于l00°C下烘干，將烘干后的物 料研磨后在馬弗爐內于300°C下般燒4小時，得到Ti化/Si02復合催化劑；
[0032] 步驟2,取2g步驟1的Ti化/Si〇2復合催化劑加入到2mL 丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷 (MPTS)和20mLN，N-二甲基甲酯胺(DMF)組成的混合溶液中，于60°C下冷凝回流并持續攬拌 12小時，濾得粗顆粒，然后W甲苯為提取劑在索氏提取器中提取24小時，去除硅膠表面未反 應的丫 -琉丙基Ξ甲氧基硅烷，將提取物用無水乙醇洗涂若干次，并烘干，即可得到改性復 合催化劑 Ti〇2/Si〇2-MPTS。
[0033] 實施例2
[0034] 本發明改性Ti化/Si〇2復合催化劑，其化學結構式為：
[0035]
[0036] 該改性Ti化/Si〇2復合催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0037] 步驟1，通過溶膠-凝膠法制備Ti化/SiO復合催化劑:將lOmL鐵酸正下醋、5mL娃酸 乙醋和45血無水乙醇混合，配置成A混合液;將8mL濃度為Imo 1/L的HN03、3mL體積濃度為3 % 的HF和12mL無水乙醇混合，配置成B混合液;邊攬拌邊將B混合液逐滴加入到A混合液中，形 成均勻溶膠，并將均勻溶膠先后置于65°C和100°C的烘箱中烘烤48h，得到干凝膠，再用蒸饋 水反復洗涂至洗涂液為中性，再采用無水乙醇洗涂兩遍，并于100°c下烘干，將烘干后的物 料研磨后在馬弗爐內于500°C下般燒4小時，得到Ti化/Si〇2復合催化劑；
[0038] 步驟2,取2g步驟1的Ti化/Si〇2復合催化劑加入到3mL 丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷 (MPTS)和25mLN，N-二甲基甲酯胺(DMF)組成的混合溶液中，于70°C下冷凝回流并持續攬拌 12小時，濾得粗顆粒，然后W甲苯為提取劑在索氏提取器中提取24小時，去除硅膠表面未反 應的丫 -琉丙基Ξ甲氧基硅烷，將提取物用無水乙醇洗涂若干次，并烘干，即可得到改性復 合催化劑 Ti〇2/Si〇2-MPTS。
[0039] 實施例3
[0040] 本發明改性Ti化/Si〇2復合催化劑，其化學結構式為：
[0041]
[0042] 該改性Ti化/Si〇2復合催化劑的制備方法包括如下步驟：
[00創步驟1，通過溶膠-凝膠法制備Ti化/SiO復合催化劑:將lOmL鐵酸正下醋、5mL娃酸 乙醋和45mL無水乙醇混合，配置成A混合液;將1 OmL濃度為Imo 1/L的歷化、4mL體積濃度為 3 %的HF和12血無水乙醇混合，配置成B混合液;邊攬拌邊將B混合液逐滴加入至IjA混合液中， 形成均勻溶膠，并將均勻溶膠先后置于65°C和100°C的烘箱中烘烤48h，得到干凝膠，再用蒸 饋水反復洗涂至洗涂液為中性，再采用無水乙醇洗涂兩遍，并于l00°C下烘干，將烘干后的 物料研磨后在馬弗爐內于600°C下般燒4小時，得到Ti化/Si02復合催化劑；
[0044] 步驟2,取2g步驟1的TW2^i〇2復合催化劑加入到3.5mL 丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷 (MPTS)和30mLN，N-二甲基甲酯胺(DMF)組成的混合溶液中，于80°C下冷凝回流并持續攬拌 12小時，濾得粗顆粒，然后W甲苯為提取劑在索氏提取器中提取24小時，去除硅膠表面未反 應的丫 -琉丙基Ξ甲氧基硅烷，將提取物用無水乙醇洗涂若干次，并烘干，即可得到改性復 合催化劑 Ti〇2/Si〇2-MPTS。
[0045] 實施例4
[0046] 本發明改性Ti化/Si〇2復