一種新型四酰胺基大環配體催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及工業催化劑領域，尤其設及一種新型四酷胺基大環配體催化劑及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] Fe-TAML(鐵四酷胺基大環配體，1)是環境友好的催化劑，能使氧成分更快并且更 安全的起作用，因此經常與氧化劑也化聯合作用，形成氧化能力更強的過氧化物，該活化的 過氧化物非常有反應性，而且選擇性高于正常過氧化氨期間形成的自由基，可W將當時很 多已知的有機化合物如簇酸、醇、醋類氧化為無機態，氧化效果十分明顯。
[0003]
[0004] Fe-TAML/也化氧化體系特別適用于某些難治理的或對生物有毒性的工業廢水的處 理，例如紡織廠，造紙廠，紙漿廠的污水。作為一種強氧化劑，Fe-TAML/也0能使染料包括含 氮染料化ange II脫色，也可W有效的漂白造紙廠的污水，另外在堿性環境中還可W成功去 除一些塑料制品中能導致癌癥的BPA(雙酪A)，催化氧化燃料排出物(含硫化合物)是它的又 一應用。
[0005] 2006年CN101218272A還指出在Fe-TAML運種有機金屬催化劑的催化下，能使植物 油與氧化劑反應而生成具有增加的徑基官能度的植物油衍生的多元醇，從而高效的生產聚 氨醋廣品。
[0006] 總之，Fe-TAML/也化由于具有反應迅速、溫度和壓力等反應條件緩和且無二次污染 等優點，近年來，其在工業廢水處理中的應用越來越受到國內外的廣泛重視。
[0007] 在W前的報道中，四酷胺基大環都是與取代的苯環為底物。本發明所提供的一系 列新型的W化晚及其衍生物為底物的催化劑，不僅增強了水溶性，而且生成的催化劑具有 更強的吸附活性。
【發明內容】
[000引本發明提供了一種新型四酷胺基大環配體(TAIL)催化劑及其制備方法。
[0009] -方面，本發明提供了一種新型四酷胺基大環配體催化劑，其結構式為：
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[00川其中，取代基扣、1?2、1?3、1?4各自相同或者不同并獨立地選自氨，烷基，環烷基，環締 基，芳基，烘基，烷基芳基，烷氧基，苯氧基，C出肌，肌，或面素;Μ為鐵，鉆，儀，銅鋒，儘。
[0012] 另一方面，本發明提供了上述新型四酷胺基大環配體催化劑的制備方法，包括步 驟:a)取代的2，6-化晚二甲酸跟酷氯反應生成2，6-化晚二甲酯氯;b) 2，6-化晚二甲酯氯跟 取代或未取代的2-氨基-N-(2-氨基乙酷基)醋酸錠反應生成四酷胺基大環；C)生成的所述 四酷胺基大環跟不同的金屬生成四酷胺基大環配體催化劑。
[0013] 在本發明的一些具體實施方案中，所述制備方法的步驟a中采用的溶劑包括二氯 甲燒，四氨巧喃，或N，N-二甲基甲酯胺。
[0014] 在本發明的一些具體實施方案中，所述制備方法的步驟a中采用的酷化試劑包括 二甲亞諷，草酷氯，或Ξ氯化憐。
[0015] 在本發明的一些具體實施方案中，所述制備方法的步驟a中采用的酷化試劑的用 量為2.5-5.0當量。
[0016] 在本發明的一些具體實施方案中，所述制備方法的步驟a中反應溫度為-10°C至10 Γ。
[0017] 在本發明的一些具體實施方案中，所述制備方法的步驟b中的溶劑包括二氯甲燒， 四氨巧喃，或N，N-二甲基甲酯胺。
[0018] 在本發明的一些具體實施方案中，所述制備方法的步驟b中使用的二胺的用量為 3.0-10.0 當量。
[0019] 在本發明的一些具體實施方案中，所述制備方法的步驟b的反應溫度為-10°C至10 Γ。
[0020] 在本發明的一些具體實施方案中，所述制備方法的步驟C中使用的溶劑包括二氯 甲燒，四氨巧喃，或N，N-二甲基甲酯胺。
[0021] 在本發明的一些具體實施方案中，所述制備方法的步驟C中的反應溫度為-78°C到 (TC。
[0022] 在本發明的一些具體實施方案中，所述制備方法中反應完全后用來萃取的溶劑包 括二氯甲燒，乙酸乙醋，或石油酸。
[0023] 在本發明的一些具體實施方案中，所述制備方法的中反應完全后用來干燥的干燥 劑包括無水硫酸鋼，無水硫酸儀，或無水硫酸巧。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細的描述，運些實施例僅僅是說明性 的，因此不應將其解釋為對本發明范圍的限制。
[00劇（實施例1)4-甲基-2,6-化晚二甲酸，2-氨基-N-(2-氨基乙酷基)醋酸錠為底物，金 屬為鐵
[0026] 將4-甲基-2，6-化晚二甲酸（1.8g，lOOmmol)溶于氯化亞諷50mL，之后加熱至回流 反應2小時后，停止反應，蒸干溶劑，得到4-甲基-2,6-化晚二甲酯氯。所得的酷氯不用進一 步提純，直接用于下一步反應。
[0027] 將2-氨基-N-(2-氨基乙酷基)醋酸錠（1.57旨，120臟〇1)溶于無水二氯甲燒50血，加 入催化量的Ξ乙胺，冷至0°C，滴加第一步的酷氯，滴加完畢后繼續反應2小時。停止反應。將 反應液倒入冰水，用二氯甲燒萃取。合并有機相。有機相用干燥劑干燥后，蒸干溶劑。所得的 大環化合物用乙醇重結晶后得到白色固體(1.4g，51%)。
[00%]在氮氣保護下，將上面得到的白色固體溶解于四氨巧喃50mL，在-78°C下加入下基 裡的是有石油酸溶液(2.51，9.81^，255111111〇1)，然后加入氯化亞鐵(無水，71毫克，56111111〇1)， 將該溶液攬拌下加熱至室溫，得到一種綠色的沉淀物-對空氣敏感的化（II)配合物。使空氣 通過一干燥管(2小時），收集固體并用二氯甲燒洗涂。將得到的粉末進行減壓干燥可得到四 酷胺基大環配體催化劑（1.8g，90 % )。特征:1h NMR(DMS0 d6) δρρ??: 8.76(S，2H，化晚H)8.00 (s，2H，酷胺NH)，3.85(d，4H，乙基C此），2.36(s，3H，甲基C曲）；IR(液體石蠟/NaCl)丫レm-l]: 3362(s，str，酷胺ΝΗ)，3348(sh，m，酷胺ΝΗ)，3332(s，s化，酷胺ΝΗ) ,1696(酷胺CO)，1679(酷 胺 C0)，1651(酷胺C0)，1641(酷胺C0)，1584(s，m/w，化晚環/酷胺）。Cl2出2FeN404:分析計算 值：C，43.40 ;H，3.64 ;Fe，16.82 ;N，16.87 ;0,19.27;實測值：C，43.30 ;H，3.74 ;Fe，16.82 ;N， 16.77 ;0,19.37 ;MS:m/z :332.02( 100.0% ),333.02( 16.8% ),330.03(6.4% ),334.03 (1.6%)。
[0029] (實施例2)4-甲基-2,6-化晚二甲酸，2-甲基-2-氨基N-(2-氨基乙酷基)醋酸錠為 底物，金屬為鐵
[0030] 將4-甲基-2，6-化晚二甲酸（1.8g，lOOmmol)溶于氯化亞諷50mL，之后加熱至回流 反應2小時后，停止反應，蒸干溶劑，得到4-甲基-2,6-化晚二甲酯氯。不用進一步提純，直接 用于下一步反應。
[0031] 將2-甲基-2-氨基-N-(2-氨基乙酷基)醋酸錠（1.91g，120mmol)溶于無水二氯甲燒 50mL，加入催化量的Ξ乙胺，冷至0°C，滴加第一步的酷氯，滴加完畢后繼續反應2小時。停止 反應。將反應液倒入冰水，用二氯甲燒萃取。合并有機相。有機相用干燥劑干燥后，蒸干溶 劑。所得的大環化合物用乙醇重結晶后得到白色固體(1.8g，60%)。
[0032] 在氮氣保護下，將上面得到的白色固體溶解于四氨巧喃50mL，在-78°C下加入下基 裡的是有石油酸溶液(2.5M，9.8mL，255mmol)，然后加入氯化亞鐵(無水，84毫克，66mmol)， 將該溶液攬拌下加熱至室溫，得到一種綠色的沉淀物-對空氣敏感的化（II)配合物。使空氣 通過一干燥管(2小時），收集固體并用二氯甲燒洗涂。將得到的粉末進行減壓干燥可得到四 酷胺基大環配體催化劑（1.97g，85 % )。特征:1h NMR(DMS0 d6) δρρ??: 8.76 (S，2H，化晚H)8.00 (s，2H，酷胺畑），4.71(111，2山邸），2.36(3,3山甲基邸3)，1.48(3,6山甲基邸3);11?(液體石蠟/ NaCl) 丫 knfi]:3362(s，str，酷胺NH)，334S(sh，m，酷胺NH)，3332(s，str，酷胺NH)，！ 696(酷 胺CO)，1679(酷胺CO)，1651(酷胺CO)，1641(酷胺CO)，1584( s，m/w，化晚環/酷胺）。 Cl 祖 i6FeN4〇4:分析計算值：C，46.69;H，4.48;化，15.51;N，15.56;0，17.77實測值：C，46.68; H，