一種在室溫條件下制備金屬卟啉-石墨烯納米復合材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及石墨締復合材料制備領域，具體的說，設及在室溫條件下制備金屬化 嘟-石墨締復合物的新的綠色方法。
【背景技術】
[0002] 石墨締是單層碳原子組成的二維納米材料，具有高比表面積、高導熱性和高導電 性等優良性能。隨著對石墨締研究的不斷深入，人們對其功能化提出更高的要求，因此石墨 締復合材料得到了廣泛關注。
[0003] 化嘟環內兩個質子被金屬取代后就形成了金屬化嘟，通過引入不同的金屬中屯、離 子、改變化嘟環上的取代基等可展現出多種多樣的分子性能，如廣泛存在于自然界的功能 單元中的葉綠素（即儀化嘟）、血紅素（即鐵化嘟）、維生素 Β12(即鉆化嘟)等均含有金屬化嘟 的核屯、結構。由于金屬化嘟的良好穩定性的高共輛大η結構，可W作為一種電子客體，能夠 與碳/娃納米材料、氧化物納米材料等進行組裝，在催化材料和光電材料等領域有著誘人的 應用前景。
[0004] 石墨締具有優良的物理化學性能、金屬化嘟具有良好的給電子能力和多功能調諧 能力，結合二者的特點可獲得系列新型的多功能石墨締復合材料。例如化a t ch e最先由醋化 反應制備了 W共價鍵相連的簇基四苯基化嘟/氧化石墨締復合材料，該材料具有良好的光 吸收性能和光學穩定性（Baskaran D.,Mays J.W.,Zhang X.P.,Bratcher Μ. S.J.Am.Chem.Soc,2005,127:6916-6917);隨后Chen和Tagmatarchis研究組制備了氨基 化嘟/氧化石墨締通過酷胺鍵連接的復合材料，并研究了其光限幅特征及其在燃料敏化太 陽能電池中的應用（Xu Y.F.,Liu Z.B.，Chen Y.S.Adv.Mater.2009,21:1275-1279; Karousis N.,Sandanayaka A.S.D.,化sobe T.J Mater.化6111.2011,21:109-117);石高權 和鞠焼先教授先后制備了陽離子化嘟/還原氧化石墨締非共價復合物，并將其應用于儒離 子和亞氯酸根的分析檢測（Xu Y.X.，Zhao L.，Bai H.J.Am.aem.Soc.2009，131:l：M90- 13497;Tu W.W.'Lei J PJu H X.Chem.化r.J.2010，16:10771-10777);Grinceviciute等 將氧化石墨締/血化嘟復合物應用于光動力療法(Grinceviciute N.,Snopok B.,Snitka V.Chem.Eng. J.，2014，225，577-584);Zhou等制備銅化嘟/石墨締復合物并作為氨氣傳感器 (Zhou X Q, Wang X L, Wang B. Sensors and Actuators B:Qiemical, 2014,193: :340-:348)。 上述研究極大的豐富了化嘟-石墨締復合物的制備方法和應用領域。
[0005] 但是，目前制備金屬化嘟-石墨締方法為先合成金屬化嘟，再制備金屬化嘟-石墨 締復合物，而合成金屬化嘟的條件均在高溫加熱或長時間回流等苛刻條件下合成，所W尋 找一種室溫條件下快捷制備金屬化嘟-石墨締的綠色方法具有重大意義。
【發明內容】
[0006] 本發明旨在提供一類金屬化嘟-石墨締復合物的制備方法，該方法在室溫條件下 的水溶液中w金屬離子、化嘟、石墨締為主要原料實現金屬化嘟-石墨締納米復合材料的快 速制備，無需加熱回流過程。
[0007] 本發明的技術方案如下：
[0008] -種金屬化嘟-石墨締納米復合材料，其結構通式如下：
[0009]
[0010] 其中取代基R為C出，C此C曲，（C此）2C曲，（C此）3C曲，（C此）4C曲，（C此）5C曲，（C此）30H， C出C00C出C出，C出C6也，C出C6H4C出和C出C6H4N化中的一種；
[00"]其中Μ為金屬離子，優選Zn2+，Cd2+，Pb2+或Hgh;
[0012] 其中石墨締為梯度還原的氧化石墨締，通過調節與氧化石墨締反應的還原劑水合 阱的量進行梯度還原可得。
[0013] 上述的金屬化嘟-石墨締納米復合材料的制備方法，合成路線如下，
[0014]
[001引包括如下步驟：
[0016] (1)利用Alder-longer法合成系列四化晚化嘟，再利用N的烷基化反應合成系列陽 離子化嘟;此類化合物已商品化，也可直接購買；
[0017] (2)利用Hummer S法制備氧化石墨締，超聲分散得到0.15~1.5mg/mL的氧化石墨締 分散液，梯度還原得到還原后的氧化石墨締分散液；
[0018] (3)配制濃度為1~100μΜ(即1〇-6~l〇-4mol/L)的陽離子化嘟水溶液，向其中逐滴 加入還原后的氧化石墨締分散液，搖勻靜置，通過紫外-可見吸收光譜監測化嘟-石墨締復 合物的生成過程；
[0019] (4)再向化嘟-石墨締復合物溶液滴加金屬離子溶液，使復合物與金屬離子的物質 的量濃度達到1:1~5(復合物濃度W化嘟濃度為基準，由于化嘟分子結構、石墨締還原程 度、金屬離子種類的差異，最優濃度配比也會存在差異），常溫或室溫條件下搖勻靜置，通過 紫外-可見吸收光譜監測復合物達到穩定紅移時，即獲得金屬化嘟-石墨締納米復合材料。
[0020] 進一步地，制備步驟(2)中，所述的梯度還原具體為：W40mL，0.15mg/mL氧化石墨 締分散液為基準，向其中滴加 O-lOiiL的80%水合阱溶液，得到還原后的氧化石墨締分散液。
[0021] 進一步地，所述的金屬離子優選為化2+，Cd2+，化或Hgh。
[0022] 進一步地，制備步驟(3)中，配制的化嘟水溶液濃度最低為l(T6mol/L，通過紫外-可 見吸收光譜中化嘟的特征峰就可監測化嘟-石墨締復合物的生成過程。
[0023] 制備步驟(4)中，利用紫外-可見吸收光譜監測金屬化嘟-石墨締復合物的制備過 程，簡單易行，在室溫條件下即可進行。
[0024] 與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
[0025] 本發明無需在苛刻條件下制備金屬化嘟，制備過程快速，制備條件溫和，為制備金 屬化嘟-石墨締復合物提供了一種新的綠色方法。此外，通過改變氧化石墨締的化學還原程 度、陽離子化嘟的分子結構、體系pH值等來調控金屬離子嵌入化嘟環的能力，所制備的納米 復合物是一類在催化材料、光電材料和重金屬離子處理等領域有著重要的應用價值的新材 料。
【附圖說明】
[0026] 圖1為采用0.15mg/mL的氧化石墨締(GO)滴定3mL ΙμΜ漠化四（N-化晚丙基）化嘟 (TPPyP)，不同GO加入量下得到的紫外可見-吸收光譜，圖中，最左邊從下而上，GO加入量逐 步增加，其中，橫坐標表示波長，縱坐標表示吸光度。
[0027] 圖2為最大吸收峰波長變化（Δλ)隨加入GO體積的變化關系曲線，橫坐標表示GO的 加入體積，縱坐標表示最大吸收峰波長變化。
[00%]圖 3為（1)純TPPyP水溶液，與Ξ種復合物的（2)TPPyP/GO，（ 3) TPPyP/CCG-1，（4) TPPyP/CCG-2的紫外可見-吸收光譜對比曲線，其中，橫坐標表示波長，縱坐標表示吸光度， 圖4為Ξ種復合物的（2)TPPyP/G0,（3)TPPyP/CCG-l，（4)TPPyP/CCG-2達到穩定時的Δ λ比較 圖，橫坐標表示物質編號，縱坐標表示達到穩定時的最大吸收峰波長變化。
[00巧]圖5為ΤΡ巧Ρ，TPPy P/CCG-2，TPPy P/G0和ΤΡ巧P/CCG-1分別與化作用過程的隨時間 變化的紫外-可見吸收光譜的最大吸收波長（A λ)隨時間變化的關系圖，橫坐標表示時間， 縱坐標表示最大吸收峰波長變化。
[0030] 圖 6為TPPyP，TPPyP/GO，TPPyP/CCG-1 和TPPyP/CCG-2分別與饑 2+，化2+，Cd2+，加2+， Fe2+，Hg2+，r，Mg2+，Mn2+，Ni 2+，Zn2+金屬離子作用后的特征峰紅移（Aλ)比較圖，橫坐標表示 物質編號，縱坐標表示最大吸收峰波長變化。
[0031] 圖 7為(A)CCG-2，（B)TPPyP/CCG-2，（C)TPPyP-Zn27CCG-2 復合物的原子力顯微鏡 (AFM)表征圖，橫坐標表示圖中白色直線起點至終點的間距，縱坐標為白色曲線所標示直線 上的高度分布。
[0032] 圖8為(A)CCG-2，（B)TPPyP-化27CCG-2復合材料在可見光照下降解對硝基苯酪隨 時間的變化曲線，橫坐標表示降解時間，縱坐標表示降解率。
[0033] 圖9為(A)TPPyP-Zn2+/CCG、（B)TPPyP/CCG、（C)TPPyP復合材料在氣燈的可見光部 分(λΜΟΟηηι)的光電流圖，橫坐標表示時間，縱坐標表示電流強度。
【具體實施方式】
[0034] 下面結合附圖及具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0035] 實施例1
[0036] 取按經典Alder-longer方法合成的漠化四（Ν-化晚丙基）化嘟(TPPyP)干燥固體粉 末，配制TPPyP水溶液;制備氧化石墨締(GO)，超聲分散制備成0.15mg/mL的GO水分散液，量 取40mL，加入28%氨水7化L，80%水合阱1.祉L(或7.扣L)，95°C反應比，反應后冷卻至室溫， 按還原程度不同分別命名為60、〇^-1、〇^-