用于2-辛酮的丁烯醛化的方法
【專利說明】用于2-辛酬的Τ稀酵化的方法
[0001] 本發明設及在使用藍麻油酸制備癸二酸期間作為副產物獲得的2-辛醇的純化方 法，該藍麻油酸本身來自天然產物，如，例如藍麻油。
[0002] 2-辛醇具有許多益處，尤其因為它是生物源化的，具有高沸點，是生物可降解的并 且具有優良的生態毒理性質(profil)。至少由于運些原因，2-辛醇是非常多使用的有機化 合物而且如果可W進一步地改善它的純度，它可W被越來越多地被使用。
[0003] 實際上，由于它的制備方法，尤其從如上所述的天然產物開始的制備方法，難W獲 得純的產品。
[0004] 2-辛醇的運種純度問題是熟知的并且已經實施了許多研究工作和已經提出了許 多解決方案W獲得非常高純度的2-辛醇，即高于99wt%，更好是高于99.5wt%，更好是高于 99.8wt%的純度。
[0005] 最近公開的中國專利和專利申請提出了各種方法和工藝。因此，例如在2011年公 開的文件CN201752584描述了通過薄膜蒸饋的2-辛醇的純化。雖然運種技術可W適當地引 起令人滿意的純度，但是它完全沒有解決具有與2-辛醇的沸點非常接近的沸點的雜質的分 離。
[0006] 在2009年公開的文件CN1810748提出了2-辛醇在活性炭上的純化W除去硫化物至 低于化pm的含量。在2002年發表的文件CN1334263建議在2-辛酬和2-辛醇的混合物中加入 水，2-辛酬與水和它揮發性化合物一起進行蒸饋。
[0007] 專利GB585316描述了在2-辛酬和2-辛醇的混合物中加入堿金屬W使2-辛酬二聚 合或者Ξ聚合，并因此可W更容易地通過蒸饋與2-辛醇分離。作為變型，專利US2305236提 出使2-辛醇轉化為棚酸醋W更好地與2-辛酬分離。運種操作是繁重的和費力的，并且使用 數個對優良的純化收率有害的步驟。而且，棚酸現在被分類為有毒的，因此使得它的工業使 用是困難的。
[0008] 最后，專利US2074528指出可W進行2-辛醇和2-辛酬的混合物的強氨化反應W將 2-辛酬轉化為2-辛醇。
[0009] 從現有技術的運種分析，本領域技術人員發現，許多各種老的或者最近的方法允 許或好或差地從2-辛醇和2-辛酬的混合物純化2-辛醇，通常具有復雜的和/或難W工業化 的工藝。
[0010] 而且，現有技術完全地沒有提到除去其它很經常在2-辛醇制備的粗產物中存在的 雜質，尤其酪類型或者酪衍生物的雜質的可能性。運些酪類型或者酪衍生物的雜質與用于 從生物源化來源的產品制備癸二酸的堿裂化方法(與熱裂化相反)有關。
[0011] 因此仍然存在用于來自2-辛醇制備的反應粗產物的純化方法的需要，該方法是可 容易地工業化的，允許獲得高純度，尤其具有非常低量的甚至零含量的酪和酪衍生物(de 地有nol et de d紅iv自S ph自noliques)，而且其在使用中是簡單的和實用的，W為工業提供 用于制備非常高純度的2-辛醇的方法，該方法具有減少的或者盡可能低的投資費用和生產 費用。
[0012] 本發明人現在已經發現上述目的可W借助于現在要描述的本發明而完全地或者 至少部分地實現。其它優點在閱讀運種詳細的描述時將變得清楚。
[0013] 目前2-辛醇可W有利地從天然產物(或者生物源化的來源)進行制備，例如2-辛醇 是在使用藍麻油酸在堿性介質中制備癸二酸(或者1,10-癸燒二酸）中的主要副產物，如在 下面合成路線指出地：
[0014] 在癸二酸和2-辛醇的運種聯合合成中遇到的主要缺點之一還是，除了一定量的非 氨化2-辛酬外，在醇相中殘存有酪和其它酪衍生物，所述存在可W是高達數千卵m，W酪計。
[0015] 然而，運些不同化合物的蒸汽壓曲線顯示酪和2-辛醇的沸點是相同的并且非常接 近于2-辛酬的沸點。因此一方面難W通過蒸饋使2-辛醇與2-辛酬分離（如在上面討論的現 有技術中所顯示），W及并且尤其非常難W通過簡單蒸饋使2-辛醇與酪分離。
[0016] 實際上，酪與2-辛醇通過蒸饋的分離將需要具有許多理論板的塔和實施使用非常 高回流比的操作。運種限制是與低的投資成本和運行成本的固有目標十分不相容，還不考 慮對設備生產率的極端限制。
[0017] 如前面指出的，在本領域技術人員已知用于從2-辛醇分離2-辛酬的所有W前技術 中，它們中沒有一個提出或暗示其在于還除去在2-辛醇中存在的痕量酪的技術方案。
[0018] 本發明人已經令人驚奇地發現可W聯合地除去在粗制2-辛醇中存在的酪和2-辛 酬。本發明人事實上已經發現2-辛酬可W在醇介質（如2-辛醇）中在酪鹽的催化作用下進行 二聚合，其中酪鹽本身可W由在2-辛醇中存在的痕量酪在原位產生。
[0019] 如此并根據第一方面，本發明設及至少一種式（1)化合物作為2-辛酬的下締醒化 反應的催化劑的用途： Ar-(〇-)n，(Mm+)p (1) 其中： Ar表示苯基，甲苯基，糞基， η表示1，2或3,優選地1或2,更優選地η表示1， Μ表示堿金屬或堿±金屬，優選地Μ是堿金屬， m表示金屬Μ的電荷，可W是1或2,優選地1，和 Ρ使得n=mp。
[0020] 在優選的實施方式中，η表示1或2，m表示1。根據本發明的一個優選方面，基團Ar表 示苯基。根據其它優選方面，金屬Μ表示堿金屬，優選地選自鋼和鐘的堿金屬。根據特別優選 的方面，式（1)化合物是酪鹽，優選地選自苯酪鋼，苯酪鐘和苯酪巧，優選地選自苯酪鋼和苯 酪鐘。
[0021] 式（1)化合物相對于酬的濃度可W在大范圍中改變，但是通常相對于反應介質的 總重量在數卵m至10%重量之間和優選地相對于反應介質的總重量在數卵m至5%重量之間。
[0022] 根據本發明的一種實施方式，式（1)化合物用作為2-辛酬的下締醒化的催化劑，其 中下締醒化在醇介質中，優選地在2-辛醇介質中，更優選地在包含大于50%重量的量的2-辛 醇，優選地大于75%重量的量的2-辛醇的醇介質中進行。
[0023] 根據一個其它方面，本發明設及2-辛酬的下締醒化方法，包括至少一個使2-辛酬 與至少一種如前面定義的式（1)化合物接觸步驟。如在前面指出的，式（1)化合物選自苯酪 鋼、苯酪鐘和苯酪巧，優選地選自苯酪鋼和苯酪鐘。
[0024] 根據本發明的一種實施方式，2-辛酬被包括在反應混合物中，該反應混合物包含 大于50%重量的量的2-辛醇，優選地大于75%重量的量的2-辛醇。
[0025] 根據一個優選方面，2-辛酬的下締醒化反應在由使用藍麻油制備癸二酸的工業方 法產生的包含2-辛醇的粗反應混合物中進行實施。使用藍麻油制備癸二酸是本領域技術人 員熟知的并且通常產生(關于醇相)包含大約75%至95%重量的2-辛醇，5%至25%重量的2-辛 酬，0至10%水和痕量酪和/或酪衍生物的粗反應混合物，上面指出的范圍包括端值。
[00%] 更確切地，該粗反應混合物包含85%至95%的2-辛醇，5%至10%的2-辛酬，數個百分 點的水和數千ppm的酪和/或酪衍生物。
[0027]下締醒化反應可W根據所有已知使用堿催化的方法進行實施，在運里使用的堿催 化劑是式(1)化合物，優選地如前面指出的酪鹽。
[00%]通常，下締醒化反應在100至185°C之間的溫度在大氣壓下實施不同時間段，例如1 小時至6小時，至少直至該下締醒化反應固有的冷凝水的形成停止和2-辛酬消失。運種時間 段還可W根據施用在反應介質的壓力在大范圍中改變。事實上，雖然優選在大氣壓下進行 操作（出于明顯的簡化該方法實施的原因），可W在壓力下（例如直至10己）或在減壓下（例 如直至1毫己）實施本發明的方法。
[0029] 根據本發明特別優選的方面，式（1)化合物可W在2-辛酬的下締醒化反應器中在 原位產生。
[0030] 事實上，如在上文已經指出的，包含2-辛醇和2-辛酬的反應粗產物還可W包含痕 量，最通常地數卵m重量至數千ppm重量的酪和/或酪衍生物，如，例如式Ar-(0H)n的酪和/或 酪衍生物，其中Ar和η為如對于式(1)化合物所定義。
[0031] 酪(和/或酪衍生物)可W有利地在如前面指出的下締醒化反應條件中，通過加入 強堿，有利地式M-(0H)m的堿(其中Μ和m如對于式(1)化合物所定義)被轉化為式(1)化合物。
[0032] 強堿有利地選自有機或無機強堿，優選地無機強堿，更優選地堿金屬和/或堿±金 屬的氨氧化物，有利地選自氨氧化鋼，氨氧化鐘和氨氧化巧，更優選地強堿選自氨氧化鋼和 氨氧化鐘。
[0033] 加入的強堿的量取決于操作條件并可W由本領域技術人員容易進行調節。然而優 選加入需要量的強堿，和更優選地需要并足夠的量(至少等分子數），W將在該下締醒化反 應中使用的反應粗產物中存在的全部酪和/或酪衍生物轉化。
[0034] 在該反應粗產物中存在的酪和/或酪衍生物的運種總量可W根據本領域技術人員 熟知的所有方法，例如通過RMN或其它特定定量方法進行測量。
[0035] 在運種