一種單環芳烴加氫輕質化催化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及催化劑領域，具體地設及一種單環芳控加氨輕質化催化劑W及單環芳 控加氨輕質化催化劑在單環芳控加氨輕質化中的應用。
【背景技術】
[0002] 重油加工手段中，重油催化裂化因其綜合性價比優勢而在國內廣泛應用。催化裂 化工藝技術的主要特點是對進料中的鏈燒控和環燒控進行裂解，對芳控基本不具備破環的 能力，因此在催化裂化柴油中通常富集了大量稠環芳控。催化裂化柴油的硫和芳控含量高， 發動機點火性能差，屬于劣質的柴油調和組分，在國外主要用于調和燃料油非車用柴油和 加熱油等。
[0003] 在我國由于石油資源的緊缺，催化裂化柴油還主要是加氨精制或加氨改質后用于 調和柴油產品，統計資料表明中國石化所屬煉油企業生產的催化裂化柴油中85%用于普通 柴油的生產。目前芳控加氨飽和與加氨裂解是用來脫除芳控，改進柴油質量的主要方法，但 運兩種方法都存在局限性。芳控加氨飽和對提高中間饋分油的十六燒值是有限的。加氨裂 解可W產生高十六燒值的混合物，但同時也產生小分子物質，從而降低了柴油的產量。
[0004] 催化裂化柴油加工的難點主要在于其密度大，十六燒值較低。通過加氨一般可W 實現催化裂化柴油的大幅度改質，關鍵在于由此產生的加工成本企業難W接受。如果將催 化裂化柴油完全改質至車用柴油質量標準，勢必要將大部分芳控加氨飽和、開環，將其轉化 為高十六燒值的鏈燒控，運顯然需要十分苛刻的條件，加工成本是企業難W接受的。
[0005] 催化裂化柴油改質是企業產品質量升級不得不面對的問題，如何兼顧加工成本和 經濟效益，使二者達到平衡，是企業考慮催化裂化柴油加工方案是必須遵循的原則和選擇 技術路線的方向。在我國，芳控產業鏈寬而長，利用芳控資源選擇延伸發展多個系列產品鏈 是我國芳控行業的基本政策。雖然近些年發展較快，但國內的芳控聯合裝置仍然不能滿足 國內需求，缺口較大。對于芳控含量較高的劣質催化裂化柴油雖不宜加氨改質生產柴油，但 加氨后生產高辛燒值汽油或者輕質芳控的路線比較有競爭力。
[0006] 中海油天津化工研究設計院與中海石油煉化有限責任公司惠州煉化分公司聯合 開發了劣質催柴生產低碳芳控的成套工藝和催化劑，劣質催柴通過多環芳控深度加氨脫 硫脫氮催化劑脫除硫氮，并使多環芳控選擇性加氨飽和而單環芳控不被加氨飽和，產物中 218~28(TC的饋分硫氮含量低，且W單環芳控為主，單環芳控主要包括烷基苯、烷基巧滿 類、烷基四氨糞類，運些單環芳控需采用斷鏈能力較強的分子篩催化劑進一步實現其開環 和側鏈斷裂W實現輕質化的目的，但是烷基巧滿類、烷基四氨糞類容易導致催化劑積炭失 活，現有的分子篩催化劑孔道易于堵塞，壽命短。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是為了克服現有的單環芳控加氨輕質化催化劑中，所使用的分子篩 載體易于堵塞，從而導致催化劑的催化活性低、使用壽命短的問題，而提供了一種新的單環 芳控加氨輕質化催化劑及其應用。
[0008] 本發明的發明人經過多次的實驗發現，NaY分子篩的孔道大大的影響了催化劑的 活性W及使用壽命，為了解決運一問題，本發明的發明人將NaY分子篩與有機酸進行接觸 反應，使得改性NaY分子篩的孔道口被處理成卿趴口狀，從而大大減少了孔道被堵的幾率， 延長使用壽命。并且進一步發現，在NaY分子篩的合成過程中，添加少量的非離子表面活性 劑能夠使得按照本發明的方法得到的改性分子篩用于作為載體得到的催化劑活性更高，壽 命更長。
[0009] 為了實現上述目的，本發明提供一種單環芳控加氨輕質化催化劑，該催化劑包括： 載體和負載在載體上的金屬元素，所述載體按如下步驟制備：
[0010] 將NaY分子篩與有機酸在含水溶劑中接觸，得到改性NaY分子篩，其中，所述改性 NaY分子篩的孔道口的形狀為卿趴狀。
[0011] 本發明還提供了本發明的單環芳控加氨輕質化催化劑在單環芳控加氨輕質化中 的應用。
[0012] 本發明的單環芳控加氨輕質化催化劑中的分子篩載體由于其孔道口為卿趴口狀， 減少了堵塞的幾率，從而提高了催化劑的活性并且延長了催化劑的使用壽命。由此可見，本 發明的單環芳控加氨輕質化催化劑具有很好的工業應用前景。
[0013] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【具體實施方式】
[0014] W下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0015] 本發明提供了一種單環芳控加氨輕質化催化劑，該催化劑包括：載體和負載在載 體上的金屬元素，所述載體按如下步驟制備：
[0016] 將NaY分子篩與有機酸在含水溶劑中接觸，得到改性NaY分子篩，其中，所述改性 NaY分子篩的孔道口的形狀為卿趴狀。
[0017] 根據本發明的催化劑，所述改性NaY分子篩的晶粒度可W為100-500nm，優選 為200-400nm。該晶粒度范圍內的改性NaY分子篩使分子篩骨架穩定。所述改性NaY分 子篩的比表面積為700-750m7g，優選為710-740m2/g ;所述改性NaY分子篩的孔體積為 0. 4-0. 5ml/g ;優選為0. 43-0. 49ml/g。并且利用該分子篩合成的催化劑能夠很好的再生使 用。
[0018] 根據本發明的催化劑，為了得到改性的NaY分子篩，本發明優選的實施方式為將 NaY分子篩與有機酸接觸。所述有機酸可W為巧樣酸、乙酸、草酸和乙二胺四乙酸中的一種 或多種，優選為乙酸。
[0019] 根據本發明的催化劑，為了得到更好的改性NaY分子篩，本發明優選的實施方式 中，所述有機酸與NaY分子篩的用量重量比優選為5-20:100,進一步優選為13-17:100。
[0020] 根據本發明的催化劑，為了得到更好的改性NaY分子篩，本發明優選的實施方式 中，將NaY分子篩與有機酸在含水溶劑中的接觸條件優選包括：溫度為50-100°C，進一步優 選為70-80°C。抑值為2-5,進一步優選為3-4。時間為1-化，進一步優選為2-地。
[0021] 根據本發明的催化劑，所述含水溶劑為任何含有水并且與水相溶的溶劑。其中含 水溶劑也可w為只有水的溶劑。
[0022] 根據本發明的催化劑，所述NaY分子篩按如下制備：
[002引 （1)將侶酸鋼、氨氧化鋼和水玻璃在含水溶劑中接觸，得到導向劑；
[0024] (2)將侶酸鋼和氨氧化鋼在含水溶劑中混合，然后加入非離子表面活性劑，得到混 合溶液；
[00巧](3)將上述步驟（2)中的混合溶液和水玻璃混合，再加入步驟（1)中制備得到的導 向劑，然后進行水熱晶化，得到NaY分子篩。
[0026] 根據本發明的催化劑，所述步驟（1)中的含水溶劑與步驟似中的含水溶劑相同。 所述含水溶劑為任何含有水并且與水相溶的溶劑。其中含水溶劑也可W為只有水的溶劑。
[0027] 根據本發明的催化劑，本發明優選的實施方式中，在制備NaY分子篩的步驟（1) 中，所述接觸的條件包括：溫度為15-30°C，優選為20-25°C。時間為10-60min，優選為 30-40min〇
[002引根據本發明的催化劑，本發明優選的實施方式中，在制備NaY分子篩的步驟似 中，所述非罔子表面活性劑可W為吐溫20、吐溫21、吐溫40、吐溫60、吐溫61、吐溫80、吐溫 81和吐溫85中的一種或多種，優選為吐溫20。
[0029] 根據本發明的催化劑，本發明優選的實施方式中，在制備NaY分子篩的步驟（3) 中，水熱晶化的溫度可W為60-120°C，優選為80-100°C。
[0030] 根據本發明的催化劑，所述金屬元素可W為Ni、Mo、W、Re和Co中的一種或多種， 優選為Ni、Mo和W中的一種或多種。
[0031] 根據本發明的催化劑，優選W催化劑的總重量為基準，金屬元素的含量為10-50 重量％，優選為20-30重量％ ;載體的含量為50-90重量％，優選為70-80重量％。如此可 W進一步提高催化劑的催化活性。
[0032] 根據本發明的催化劑，其中，制備所述載體的步驟還包括：將所述改性NaY分子篩 進行成型、干燥賠燒得到成型載體。其中，成型、干燥和賠燒的方法為本領域技術人員所熟 知，例如可W將所述改性NaY分子篩用硝酸水溶液混捏后進行擠條成型，然后進行干燥、賠 燒得到。其中，硝酸水溶液的濃度例如可W為1-10重量％，干燥的條件可W包括：溫度為 100-130°C，時間為1-化，賠燒的條件包括：溫度為500-600°C，時間為2-化。
[0033] 根據本發明，在進行成型過程中，還可W加入氧化侶，加入的氧化侶的量與所述改 性NaY分子篩的重量比優選為1-10 :1，優選為2-6 :1。
[0034] 只要含有本發明前述組成的催化劑即可實現本發明的目的，其制備方法可W為本 領域的常規選擇，本發明對此無特殊要求，例如本發明的催化劑可W按如下步驟制備：
[0035] (1)將水溶性的金屬鹽（如硝酸儀、仲鋼酸錠和鶴酸鋼等）和去離子水混合制成水 溶液，采用飽和浸潰法浸潰本發明所述載體；
[0036] (2)浸潰后的載體經過90-150°C干燥和350-550°C賠燒2-化后處理得到催化劑。
[0037] 其中，金屬儀鹽溶液的種類的可選范圍較寬，例如硝酸儀。金屬鋼鹽溶液的種類的 可選范圍較寬，例如仲鋼酸錠。金屬鶴鹽溶液的種類的可選范圍較寬，例如鶴酸鋼。金屬鍊 溶液的種類的可選范圍較寬，例如高鍊酸。金屬鉆鹽溶液的種類的可選范圍較寬，例如氯化 鉆。針對本發明優選水溶性的金屬鹽為硝酸儀、仲鋼酸錠和鶴酸鋼中的一種或多種。
[0038] 本發明的催化劑適用于單環芳控加氨輕質化反應。
[0039] 本發明中，采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM)觀測分子篩的形貌。 陽040] 本發明中，采用英國的Mastersizer2000激光粒度儀分析分