一種用于苯環加氫和羰基還原的雙功能催化劑及其制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化劑制備領域，特別是一種適用于苯環加氨和幾基還原的雙功能催 化劑的制備。
【背景技術】
[0002] 苯環加氨制備環己燒的公開文獻較多，其生產工藝主要有氣固相的固定床、氣液 固Ξ相的懸浮床反應系統。其固定床常用的催化劑為貴金屬Pt、Pd或者Ru系，貴金屬催化劑 在國內應用較多，有許多優點：耐硫性能好、中毒后易再生，耐熱性能好，工業使用壽命強。 但是貴金屬系相對價格昂貴。
[0003] 幾基催化還原成醇，尤其是醋幾基加氨制備醇類的公開文獻也較多，目前，銅系催 化劑應用最為廣泛。
[0004] 專利CN1546230介紹了一種采用共沉淀法制備氧化儀與氧化稀±的混合物苯加氨 用催化劑的方法。
[0005] 專利CN1210759A介紹了一種溶膠凝膠法制備儀系苯加氨催化劑的方法，凝膠法制 備催化劑相對于浸潰法來說，制備方法較難。
[0006] 專利CN102921451A介紹一種浸潰法制備Pt/USY-A1203甲苯加氨催化劑。
[0007] W099/32427和W000/78704兩件專利介紹了苯基多元酸多元醋加氨轉化為相應的 脂肪類多元酸多元醋的過程，在過程中采用大孔載體負載的vm過渡金屬元素，W及IB和V ΠΒ組為助劑的催化劑。
[000引專利CN10194228A介紹一種用醋酸醋加氨制乙醇的催化劑及其制備方法和應用。
[0009] 專利CN1935375A介紹一種用于馬來酸二甲醋加氨制備1,4-下二醇的催化劑制備 方法。
[0010] 專利CN101113128A介紹一種用于1,6-己二酸二甲醋加氨制備1,6-己二醇的方法。
[0011] W上所有專利中所描述的催化劑只針對于苯環加氨或者醋加氨其中的一種原料， 適用范圍比較窄。
【發明內容】
[0012] 本發明的目的是為了提供既能夠對苯環催化加氨生成環己燒衍生物，又能夠對幾 基(尤其是醋幾基)催化還原生成醇的雙功能催化劑，W及運種催化劑的制備工藝和應用。 該催化劑制備方便，選用的原料便宜易得，在應用中條件溫和、具有很高的選擇性和轉化 率。
[0013] 對于本發明提供的雙功能催化劑，其技術方案為:該催化劑按重量百分比由W下 組分組成：
[0014] 氧化銅 10-60%
[001引氧化儀 10-60%
[0016] 載體 28-80%
[0017] 進一步的，為了改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等性能，該催化劑 還包括重量百分比為0-2 %的助催化成分。
[001引進一步的，所述助催化成分為化0、]?11〇2、化2〇3、]\%0和化2〇3中的至少一種。
[0019] 進一步的，所述載體比表面積為100-800mVg，平均孔徑為2-lOOnm，孔容為0.1- 4.0cniVg。
[0020] 更進一步的，所述載體比表面積為400-600mVg，最佳孔徑為5-30nm;最佳孔容 0.5-2. OcmVgo
[0021] 對于本發明提供的雙功能催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0022] a)將可溶性的銅鹽和儀鹽溶解入水中，用碳酸鋼調化至5-9,形成沉淀漿液；
[0023] b)將沉淀過濾水洗后加入水中打漿，形成質量濃度為5-20 %的漿液；
[0024] C)在漿液中加入載體，在20-80°C下浸潰1-化，得到浸潰溶液；
[0025] d)將浸潰液在100-150°C下干燥，干燥時間2-化，得到干燥后的粉末；
[00%] e)將干燥后的粉末進行賠燒，賠燒溫度為200~650°C，賠燒時間為1~8°C ;
[0027] f)對賠燒后的粉末進行壓片造粒，即得到催化劑。
[0028] 進一步的，在步驟C)中加入載體的同時，加入提供助催化成分的可溶性鹽。
[0029] 本發明提供的雙功能催化劑在苯環催化加氨反應中的應用，其過程包括：
[0030] 將催化劑娠磨裝入固定床加氨反應裝置，催化劑上下方填裝石英砂，在氨氣氛圍 下對催化劑進行還原活化，活化完成后，加入反應物進行加氨反應，反應條件為:氨氣壓力 0.5-8. OMPa，反應溫度175-215 °C，原料體積空速0.3-0.化-1，氨氣、反應物體積比500-1200: 1〇
[0031] 本發明提供的雙功能催化劑在幾基催化還原反應中的應用，其過程包括：
[0032] 將催化劑娠磨裝入固定床加氨反應裝置，催化劑上下方填裝石英砂，在氨氣氛圍 下對催化劑進行還原活化，活化完成后，加入反應物進行加氨反應，反應條件為:氨氣壓力 1.0-8. OMPa，反應溫度175-255 °C，原料體積空速0.5-0.化-1，氨氣、反應物體積比500-1200: 1〇
[0033] 利用本發明提供的雙功能催化劑制備1,4-環己燒二甲醇的方法，其過程包括：
[0034] 將催化劑娠磨裝入固定床加氨反應裝置，催化劑上下方填裝石英砂，在氨氣氛圍 下對催化劑進行還原活化，活化完成后，加入對苯二甲酸醋進行加氨反應，進行一鍋兩步催 化還原反應，第一步反應條件為:氨氣壓力5.0-7. OMPa，反應溫度175-185°C，原料體積空速 0.5-0.7^1，氨氣、反應物體積比500-1200:1;不經過處理，直接進行第二步反應，反應條件 為:氨氣壓力7.0-9. OMPa，反應溫度245-255°C，原料體積空速0.5-0.化-1，氨氣、反應物體積 比500-1200:1。
[0035] 本發明的技術方案具有W下顯著有益效果：
[0036] 1)本發明提供的雙功能催化劑使用范圍比較廣泛，能夠對多種不同原料進行催化 還原，在生產不同產品時，無需更換催化劑，僅需切換原料即可；
[0037] 2)在催化還原過程中，反應條件溫和、具有很高的選擇性和轉化率；
[0038] 4)制備催化劑主要原料，均為價格低廉工業級，降低催化劑制作成本。
【具體實施方式】
[0039] 催化劑的制備：
[0040] 實施例1
[0041] 將75.9g Cu(N〇3)2 · 3此0、105.5g NiS〇4 · 6出0加入蒸饋水中，在攬拌并加熱條件 下滴加碳酸鋼溶液形成漿狀沉淀，直到化值在5-9之間時為止，抽濾，洗涂濾餅，將濾餅加入 去離子水中打漿，得質量分數為15 %的漿液，在漿液中加入45g作為催化劑載體的Si化，在 80°C下浸潰地，得到浸潰溶液;將浸潰溶液在120°C下干燥化;將干燥后的粉末進行賠燒，溫 度550°C，賠燒時間化，對賠燒后的粉末進行壓片造粒，即可得到由主催化成分CuO和MOW 及載體Si化組成的雙功能催化劑。
[0042] 實施例2
[0043] 將75.9g Cu(N〇3)2 · 3出0、116.8g Ni(N〇3)2 · 6出0加入蒸饋水中，在攬拌并加熱條 件下滴加碳酸鋼溶液形成漿狀沉淀，直到化值在5-9之間時為止，抽濾，洗涂濾餅，將濾餅加 入去離子水中打漿，得質量分數為15 %的漿液，在漿液中加入44.5g作為催化劑載體的Si化 W及1.8g用于提供助催化成分的Zn(M)3)2 · 6此0,在80°C下浸潰地，得到浸潰溶液;將浸潰 溶液在120°C下干燥化;將干燥后的粉末進行賠燒，溫度550°C，賠燒時間化，對賠燒后的粉 末進行壓片造粒，即可得到由主催化成分化0和NiO、助催化成分化0W及載體Si化組成的雙 功能催化劑。
[0044] 實施例3
[0045] 按照實施例1或2的方法，改變投料量并使用不同的金屬鹽得到一系列組分和含量 不同的雙功能催化劑，其組分和含量見下表1:
[0046] 在進行催化劑制備的過程中，各參數可W在一定范圍內進行調整，打漿時漿液濃 度可W是5-20%，浸潰時溫度為75-85°C，浸潰時間為1-化，浸潰溶液的干燥是在100-150°C 下干燥1-化;干燥后的粉末賠燒的溫度為200-650°C，賠燒時間為1-8°C。打漿時漿液濃度最 好在10-20%，浸潰時最好在75-85°C下浸潰3-化，浸潰溶液的干燥是在110-130°C下干燥5- 7h;干燥后的粉末賠燒的溫度為400-600°C，賠燒時間為4-6°C。
[0047] 主催化成分和助催化成分主要有該成分的金屬硝酸鹽或金屬硫酸鹽經過賠燒提 供(如:Ξ水合硝酸銅、六水合硫酸儀、六水合硝酸鋒、50%硝酸儘水溶液、九水合硝酸銘、六 水合硝酸儀、九水合硝酸鐵等）。
[004引載體除了使用Si化，也可使用Al203等其它催化劑載體。選用的載體比表面積為 100-800mVg，平均孔徑為2-lOOnm，孔容為0.1-4.OcmVg;為了達到更好的負載效果，最佳的 比表面積為400-600mVg，最佳孔徑為5-30nm;最佳孔容0.5-2. OcmVg。
[0049]表1不同組分和含量的雙功能催化劑(單位為質量百分比）
[(Κ)加]
[0化1]催化劑的應用：
[0化2] 實施例4
[0053]取0.1 g上述化t. 1裝入固定床加氨反應裝置，催化劑