一種甲苯催化燃燒整體式催化劑的制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及催化劑領域，特別是設及一種含低貴金屬的Pd/Ce〇2-Pr6化i/Ah〇3甲苯 催化燃燒整體式催化劑中催化劑的制備、涂覆方法及應用，屬于催化研究與應用領域。
【背景技術】
[0002] 近些年來，由于石油化工、制藥、噴漆、涂裝等行業的發展，大量的可揮發性有機污 染物(VOCs)排放到大氣環境中，運類污染物已經對生態環境和人類健康造成了嚴重的影 響。甲苯是VOCs的一類，主要來源于石油化工、噴漆和涂裝等行業。目前，催化燃燒法是徹底 消除VOCs運類污染物的最有效的方法之一，特別對于低濃度的VOCs排放，而且使用成本較 低。現在工業上使用的催化劑多為成型的整體式催化劑，也有部分的顆粒式催化劑。顆粒式 催化劑比表面積小、氣流阻力大、成本高等缺點。整體式催化劑不僅可W克服運些困難，而 且還具有較高的機械強度、較長的壽命和良好的抗沖擊性能等。因此，整體式催化劑被廣泛 的應用于各種廢氣的處理，特別是高空速高溫廢氣，如機動車尾氣凈化和催化燃燒等。
[0003] 所謂的整體式催化劑的載體是一種蜂窩狀的堇青石陶瓷，由于堇青石陶瓷不僅機 械強度高、耐熱和抗沖擊性能好，而且可W減小氣流阻力。在專利CN201110064279中，選用 不誘鋼絲作為蜂窩狀載體，雖然蜂窩狀不誘鋼絲能克服廢氣通過整體式催化劑直通道時的 傳質傳熱不充分的缺點，但是不誘鋼并不耐高溫，而且涂覆過程較難上載催化劑，抗沖擊能 力比較差，應用成本較高。因此，堇青石陶瓷載體是目前工業化應用最適合的選擇。
[0004] 大多數用于VOCs催化燃燒的貴金屬催化劑都是W 丫-Ah化為載體的，該載體具有 較高的比表面和良好的熱穩定性。將貴金屬活性組分負載在丫-Ah〇3上，不僅可W提高貴金 屬的分散度，而且也可W提高貴金屬的抗熱性能。在一些專利（如CN201410460882、 CN201410616165、CN201510403043)中，為了改善陶瓷蜂窩狀堇青石的表面性質，將高比表 面的丫 -Ah化材料首先涂覆到堇青石載體上，然后向其浸潰相應的活性組分，再通過高溫賠 燒制得整體式催化劑，此催化劑在催化燃燒過程中表現了良好的活性。因此，高比表面、高 抗熱性能的丫 -Ah化材料在催化燃燒催化劑的研究與應用中具有廣泛的應用價值。
[0005] 貴金屬銷(Pt)、鈕(Pd)、錠(化)是貴金屬催化劑制備常用的貴金屬，其中，Pt和Pd 的應用最為廣泛，因為它們對VOCs廢氣物都具有良好催化性能。專利CN201110064279已經 說明，Pd基蜂窩狀整體式催化劑可在較低溫度(約22(TC)下高效率處理甲苯廢氣物，具有優 良的低溫催化凈化效果。Pd和Pt相比，Pd具有成本低、應用范圍廣等優點，是工業生產與應 用的最佳活性組分之一。
[0006] 二氧化姉氧化物（Ce〇2)是一種優越的儲氧材料，已經廣泛地應用于各個催化領 域，比如催化燃燒、機動車尾氣處理等。姉基氧化物特別是姉錯氧化物能有效地儲存廢氣中 的氧，并大量釋放出活性氧，運些活性氧可在較低的溫度下參與VOCs等廢氣的催化氧化。而 且姉氧化物是一種良好的變價氧化物，具有優越的氧化還原能力和儲氧能力。更重要的是， Ce化-Prs化1混合氧化物催化劑不僅具有良好的結構和織構性能，而且具有較高的熱穩定 性。稀±金屬氧化物與貴金屬催化劑混合使用，不僅降低了貴金屬的使用量，而且提高了貴 金屬催化劑的催化活性和穩定性。
[0007] 然而，一方面，由于現所儲存的貴金屬逐漸稀缺，而且價格昂貴，過高含量的貴金 屬的使用必然導致催化劑制備成本的提高，運不利于生產應用；另一方面，單獨的姉基催化 劑具有活性較差、熱穩定性差等缺點，不利于實際應用;再者，現有的涂覆技術具有涂覆不 均勻、牢固性差等缺點。
【發明內容】
[0008] 為解決上述問題，本發明提供了一種低含量貴金屬的用于甲苯廢氣催化燃燒的催 化劑的制備方法與應用，具有催化性能良好、貴金屬含量低、熱穩定性好、涂覆更均勻的特 點。
[0009] 本發明提供了一直用于甲苯廢氣催化燃燒的催化劑，所述催化劑為Pd基催化劑， 所述催化劑的載體為Ce化-Pr6〇ii/Al2化，通過對不同Ce/Pr摩爾比的Ce化-Prs化1混合氧化物 進行了研究，尋找高活性的最佳Ce/Pr比例，其中當Ce/Pr = 4:1時，催化劑表現了最好的甲 苯催化氧化活性。
[0010] 本發明對Pd/Ce〇2-Pr6〇ii/Al2〇3催化劑進行了 900°C高溫熱沖擊，結果表明該催化 劑具有優良的熱穩定性。
[0011]本發明用于甲苯廢氣催化燃燒的催化劑的制備方法如下： 催化劑中的載體氧化物Ce〇2-Pr6〇ii/Al2〇3(Ce/Pr = 1:9，1:4，1:1，4:1，9:l，Ce〇2- PrsOii與AI2O3的質量比為3:2)、Ce〇2-Pr6〇ii、Al2〇3的制備采用共沉淀法。
[001^ 制備步驟為； (1) 按照姉錯的摩爾比和姉錯混合氧化物與侶的質量比，稱取適量的姉、錯和侶前驅體 Ce(N03)3 · 6出0(固體）、Pr(N03)3 · 6出0(固體)和A1(N03)3 · 9出0(固體）； (2) 將運些前驅體分別溶解于去離子水中，配制成總陽離子濃度為0.05 mol/L的混合 溶液，并用攬拌器快速攬拌18-22 min達到混合充分均勻； (3) 在攬拌條件下，緩慢向混合溶液中滴加濃氨水(pH〉10)至沉淀完全，并控制抑范 圍為 8.5-9.0; (4) 繼續攬拌30 min后靜置2天，然后過濾并用去離子水清洗至濾液pH為中性； (5) 將沉淀物于120°C干燥1天，最后在馬弗爐里于600°C賠燒5 h。
[0013] (6)上述步驟所獲得的所有載體氧化物，通過等體積飽和浸潰法浸潰質量百分數 為0.1%-0.5%的Pd貴金屬，然后置于干燥箱中在110°C干燥6 h，最后在賠燒爐中于500°C賠 燒3 h，獲得了本發明制備的低含量貴金屬的用于甲苯廢氣催化燃燒的催化劑。
[0014] 本發明所制備的所有催化劑通過一種涂覆技術被涂覆在了蜂窩狀堇青石基體上 得到了甲苯催化燃燒整體式催化劑。
[0015] 甲苯催化燃燒整體式催化劑所采用的涂覆方法如下： (1) 選擇400目/V的陶瓷堇青石基體做為涂覆基體，并將其浸泡在去離子水中約24 h， 然后120°C干燥備用； (2) 選擇合適的粘結劑和酸度調節劑，如高粘、巧樣酸、醋酸、醋酸錯等，按一定比例加 入； (3) 加入適量的混合氧化物催化劑配制涂覆漿液，同時加入助劑0.05%-0.5%(質量分 數），如銅、錯、欽等，并控制抑范圍為1 -4和固含量為40%-60%; (4)將混合物進行球磨至混合均勻； 巧)配制好漿液后，將基體的一端插入漿液面W下（約基體的1/3)，并用空壓機將多余 的漿液吹出，上載量控制在120-160 g/l; (6)涂覆工藝完成后，在120°C下對樣品進行干燥，然后于500°C賠燒2 h。
[0016] 將甲苯催化燃燒整體式催化劑應用于甲苯催化燃燒凈化處理，當姉錯的比例為4: 1時，表現為最佳的活性，在230°C下，甲苯轉化率可達到90%。
[0017] 本發明^稀±金屬氧化物和貴金屬作為活性組分，WAl2〇3作為載體，一方面降低 了大量貴金屬使用的成本，從而降低了催化劑的成本;另一方面Al2〇3載體為活性組分提供 了較高的分散比表面，而且提高了催化劑的熱穩定性，其有益效果如下： 1、 本發明制備的甲苯催化燃燒整體式催化劑有效提高了催化劑的催化氧化性能，大大 降低了甲苯氧化燃燒的溫度； 2、 甲苯催化燃燒整體式催化劑中丫-Al2〇3的加入，明顯提高了催化劑的熱穩定性，而 且提供了較大的比表面積，有利于提高催化效果； 3、 本發明中設及的涂覆工藝能均勻地將催化劑涂覆在蜂窩狀堇青石上，可減少涂覆層 起皮或脫落的現象； 4、 本發明制備的甲苯催化燃燒整體式催化劑中貴金屬含量低，相比于市場上的高含量 貴金屬催化劑，不僅表現出較好的催化燃燒性能，還能大大降低應用成本，而且生產工藝簡 單，適用于工業化要求。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合實施例對本發明做進一步描述。
[0019] 本發明制備的甲苯催化燃燒整體式催化劑采用陶瓷堇青石為涂覆基體，Pd基催化 劑為涂覆漿液，其中：Pd基催化劑的載體為Ce〇2-Pr6〇ii/Al2〇3,載體中Ce〇2-Pr6〇ii與Al2〇3的 質量比為3:2。
[0020] 催化劑由W下步驟制成： (1) 分別稱取適量Ce、Pr和A1的前驅體Ce(M)3)3 · 6此0(固體）、Pr(M)3)3 · 6此0(固體） 和A1(N03)3 · 9出0(固體）； (2) 將上述步驟中的前驅體分別溶解于去離子水中，配制混合溶液，并用攬拌器快速攬 拌使其混合充分均勻； (3) 在攬拌條件下，緩慢向上述步驟的混合溶液中滴加濃氨水(pH〉10)至沉淀完全， 并巧制抑為堿性； (4) 繼續攬拌上述步驟中的溶液30 min后靜置2天，然后過濾并用去離子水清洗至濾液 抑為中性； 巧)將沉淀物于120°C溫度下干燥1天，最后在馬弗爐里于600°C賠燒5 h，得所述載體； (6)將上述步驟所獲得的載體氧化物，通過等體積飽和浸潰法浸潰質量百分數為0.1%- 0.5%的Pd貴金屬，然后在11(TC溫度下干燥6 h，最后在賠燒爐中于500°C賠燒3 h，得所述用 于甲苯廢氣催化燃燒的催化劑。
[0021 ]甲苯催化燃燒整體式催化劑由W下涂覆方法制成： (1) 選擇400目/m2的陶瓷堇青石基體做為涂覆基體，并將其浸泡在去離子水中約24 h， 然后120°C干燥備用； (2) 選擇合適的粘結劑和酸度調節劑，如高粘、巧樣