一種合成烷撐二醇醚的催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種通過新型催化劑體系制備鏈狀燒撐二醇酸的方法，特別是設及一 種合成燒撐二醇酸的催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 燒撐二醇酸長時間W來被用作極性惰性溶劑。隨著煤制乙二醇技術的突破，燒撐 二醇酸的用途也得到新的發展和應用。隨著世界經濟的發展，石油作為世界各國經濟發展 的重要戰略能源，需求越來越大，而供應卻越來越緊張。由于對石油的過分依賴和石油資源 的過度開采導致了目前愈演愈烈的石油危機。另一方面，經濟的繁榮帶動了機動車工業的 快速發展，城市機動車保有量在不斷增加，汽車尾氣已成為重大污染源，加劇了全球性的大 氣污染。因而，尋找一種汽油、柴油機清潔替代燃料，對于解決石油危機和機動車尾氣污染 運兩大世界性難題有重要意義。乙二醇單甲基酸、乙二醇單乙基酸、乙二醇二甲基酸、乙二 醇二乙基酸、二乙二醇單甲基酸、二乙二醇二甲基酸、二乙二醇單乙基酸、二乙二醇二乙基 酸、Ξ乙二醇單甲基酸、Ξ丙二醇二甲基酸、Ξ乙二醇單乙基酸、Ξ乙二醇單乙基酸等常溫 下為液態，能與現用常規燃料系統構造相匹配，研究表明，運些液態酸類物質用作汽油、柴 油機燃料具有很高的發火性能，并且與汽油、柴油理化性質相近，特別是辛燒值和十六燒值 很高，減少汽油發動機和柴油發動機的固體顆粒排放，減少控類排放性能優越，是較理想的 汽油和柴油機含氧燃料。
[0003] 燒撐二醇酸包含:燒撐二醇單酸和燒撐二醇二酸。運里燒撐二醇單酸可W是乙二 醇單甲酸、乙二醇單乙酸、乙二醇單異丙酸、乙二醇單下酸、乙二醇單己酸、乙二醇單苯酸、 二乙二醇單甲酸、二乙二醇單乙酸、二乙二醇單下酸、=乙二醇單甲酸、=乙二醇單乙酸、= 乙二醇單下酸、四乙二醇單甲酸、四乙二醇單乙酸、四乙二醇單下酸、丙二醇單甲酸、丙二醇 單乙酸、二丙二醇單甲酸、二丙二醇單乙酸等。
[0004] 運里燒撐二醇二酸也可W是乙二醇二甲酸、乙二醇二乙酸、乙二醇二下酸、二乙二 醇二甲酸、二乙二醇二乙酸、二乙二醇二下酸、Ξ乙二醇二甲酸、Ξ乙二醇二乙酸、Ξ乙二醇 二下酸、四乙二醇二甲酸、四乙二醇二乙酸、四乙二醇二下酸、丙二醇二甲酸、丙二醇二乙 酸、二丙二醇二甲酸、二丙二醇二乙酸等。
[0005] 傳統的燒撐二醇酸合成方法有醇鋼法(又叫單酸法）。該過程是W-定量的環氧乙 燒(來自乙締)為起始原料，在催化劑作用下，與甲醇進行乙氧基化反應，制得聚乙二醇單甲 酸(MMPE)中間品，此中間品在催化劑作用下，再與金屬鋼反應制得聚乙二醇單甲酸鋼，然后 與氯甲燒進行甲基化反應而制得聚乙二醇二甲酸。目前Williamson合成法是工業生產DME 的主要方法。
[0006] 中國專利101263101A提供通過使線性或環狀酸與環氧燒在路易斯酸存在下反應 來制備燒撐二醇酸的方法，其中路易斯酸是1重量份皿F3和/或BF3和0.1至10重量份肥S04、 HN03和/或冊P04的混合物。
[0007] 在該發明的方法中，將線性或環狀酸、環氧燒和所需路易斯酸W液體形式(如果需 要，在壓力下）計量加入反應器。該反應在ο至30己（高于標準壓力）的壓力，優選在8至20己 的壓力下，和在〇°C至200°C，優選20°C至100°C的溫度下進行。在反應物轉化后，借助卸壓容 器使包含形成的產物的反應混合物達到標準壓力，然后進行后處理。
[0008] 但該法的缺點是各種不同的聚DME有很寬的分子量分布，運些聚DME的分離復雜。 縮甲醒的氨化在高壓下進行，設備投資高，因此不適合于較低的生產量。同時由于需要使用 到含氣、含硫酸或憐酸催化劑，造成環境污染，對人體傷害W及廢酸分離、處理回收等問題。
[0009] 中國專利CN200610035277.3廣東工業大學發明了一種具有較高反應活性和對目 標產物有高選擇性的復合金屬氧化物催化劑，其表達式為MOx-SnOyMgO。該復合金屬氧化物 催化劑置于流動固定床反應裝置中，通入一定比例的二甲酸、氧氣和惰性氣體。在一定溫度 范圍內進行反應，可制備出高產率的乙二醇二甲酸。該發明采用的是氧化偶聯的方法得到 乙二醇二甲酸，但其轉化為乙二醇二甲酸收率很低，不能滿足工藝生產的要求。
[0010] 運些技術均采用環氧乙燒作為反應原料，而環氧乙燒是由乙締氧化制得的，價格 高。而且乙締又主要需要從石油煉制得到。極大地限制了燒撐二醇烷基酸應用領域。
[0011] 隨著煤化工的快速發展，煤制乙二醇技術得到了突破，充分擴大了乙二醇的來源， 也為乙二醇的廣泛應用，帶來了新的機遇。
[0012] 為了得到由二烷基醇類制備燒撐二醇烷基酸，因此需要新型的固體酸催化劑組合 物。
[0013] 采用乙二醇來合成，無需從環氧化合物中合成。同時燒撐二醇烷基酸合成可能就 變得較為容易，可W采用固體酸代替液體酸，也可W不用金屬鋼作為反應物。實現制備燒撐 二醇烷基酸反應的進行。
[0014] 使用運種新型催化劑體系，可W合成出較高比例的有價值物質Ξ甘醇二甲酸、乙 二醇二甲酸和二甘醇二甲酸。固體酸法的技術優點不僅在于該制備方法的簡化，還在于沒 有形成副產物，如在Williamson合成中的大量氯化鋼或硫酸鋼，或如在縮甲醒氨化中的二 醇酸。它們因此是經濟上明顯更廉價的方法。所產生的各種中間產物單酸類，也均可W作為 汽油柴油清潔高效添加劑，無需進一步分離。當然要作為一個單純物質也能容易地從混合 物中分離出來。
【發明內容】
[0015] 本發明的目的在于，克服現有的合成燒撐二醇酸的催化劑存在的缺陷，而提供一 種合成燒撐二醇酸的催化劑及其制備方法和應用，所要解決的技術問題是通過使線性醇類 在固體酸酸存在下分步反應來制備燒撐二醇酸的催化劑及其制備方法，使得該反應的反應 條件溫和，產物與催化劑容易分離，而且可W實現連續反應生產，生產出適合汽柴油使用的 優異調和組分，從而更加適于實用。
[0016] 本發明的目的及解決其技術問題是采用W下技術方案來實現的。依據本發明提出 的一種合成燒撐二醇酸的催化劑，該催化劑是由15wt %~85wt %固體酸材料和15wt %~ 85wt%粘結劑材料組成;所述固體酸材料是經過改性處理后的ZSM-5分子篩、ZSM-35分子 篩、MCM-22分子篩、Y型分子篩、氨型β分子篩、丫-氧化侶的一種或多種混合;所述粘結劑材 料是由氧化侶、無定形娃酸侶、憐酸侶，憐酸二氨侶、憐酸氨侶、粘±的一種或多種混合。
[0017] 本發明的目的及解決其技術問題還可采用W下技術措施進一步實現。
[0018] 前述的合成燒撐二醇酸的催化劑，所述的催化劑是由20wt%~80wt%固體酸材料 和20wt %~80wt %粘結劑材料組成。
[0019] 前述的合成燒撐二醇酸的催化劑，所述的ZSM-5分子篩的Si與A1的比例在25~500 之間；所述Y型分子篩包括USY分子篩和HY分子篩。
[0020] 前述的合成燒撐二醇酸的催化劑，所述固體酸材料是采用含量為0.05wt %~ 5wt%的改性物質進行改性處理，其中所述改性物質是儀、巧、鋼、鐘、憐、鋒、稀±元素銅、姉 或其它元素可溶性鹽的一種W上的混合物。
[0021] 本發明的目的及解決其技術問題還采用W下技術方案來實現。依據本發明提出的 一種合成燒撐二醇酸的催化劑的制備方法，按照比例稱取固體酸材料與粘結劑材料混合均 勻，加入適量硝酸和去離子水，擠條成型得到條形物，干燥，在馬福爐中賠燒，然后再破碎成 2~6毫米長的條形催化劑，再將上述催化劑研磨到網篩目數為40~60目。
[0022] 本發明的目的及解決其技術問題還可采用W下技術措施進一步實現。
[0023] 前述的合成燒撐二醇酸的催化劑的制備方法，所述條形物的直徑為1.8~2.1毫 米;所述干燥溫度為110~130°C，所述干燥時間為2~6小時;所述賠燒溫度為525~565°C， 所述賠燒時間為2~12小時。
[0024] 前述的合成燒撐二醇酸的催化劑的制備方法，所述固體酸材料是采用含量為 0.05wt %~5wt %的改性物質進行改性處理，其中所述改性物質是儀、巧、鋼、鐘、憐、鋒、稀 ±元素銅、姉或其它元素可溶性鹽的一種W上的混合物;所述改性處理的方法是稱取所述 固體酸材料，加入適量改性物質后進行交換反應，然后過濾，干燥，粉碎，賠燒，冷卻后得到 改性處理后的固體酸材料;所述粘結劑材料是擬薄水侶石。
[0025] 前述的合成燒撐二醇酸的催化劑的制備方法，所述交換反應是在40~6(TC下攬拌 2~12小時;所述干燥是在110°C下干燥2~6小時。所述賠燒是在550°C下賠燒2~12小時。
[0026] 本發明的目的及解決其技術問題另外再采用W下技術方案來實現。依據本發明提 出的一種使用權利要求1所述的合成燒撐二醇酸的催化劑的應用，其特征在于使用該催化 劑合成燒撐二醇酸，所述合成燒撐二醇酸的方法為:把所述的催化劑放入固定床反應器催 化劑床層中，然后將具有低級烷基的有機醇按不同比例注入固定床反應器催化劑床層內進 行反應;所述有機醇是一元醇、二元醇、多元醇，其中所述一元醇是在分子內僅含有一個徑 基的醇，所述二元醇是分子中有兩個徑基的醇，所述多元醇是分子中含有Ξ個或Ξ個W上 徑基的醇類;所述反應的壓力為0.05~2.OMPa;所述反應的溫度為100~350°C;所述有機醇 注入固定床反應器的空速為0.1~20^1。
[0027] 本發明的目的及解決其技術問題還可采用W下技術措