一種費托合成鐵基催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及催化劑制備領域，具體地，設及一種費托合成鐵基催化劑及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 1923年，德國人F. Fischer和H. Tropsch發現合成氣（CO+Hz)在催化劑的作用下 可W合成液體燃料和其他化學品，將此過程稱為費托合成。用于費托合成的催化劑有Fe、 Co、Ni、Ru等多種元素，但只有鐵基和鉆基催化劑具有商業價值。鐵基催化劑一般分為烙 鐵催化劑和沉淀鐵催化劑。烙鐵催化劑一般用于固定床和流化床反應器，工業放大中受到 條件的限制，很難實現每年百萬噸級生成。1993年Sasol公司采用鐵基催化劑漿態床反應 技術實現了費托合成的工業化生產，漿態床反應器W優異的移熱、傳質性能、高的生產能力 及低的制造成本等而成為費托合成反應器的發展方向，漿態床反應器中多使用沉淀鐵催化 劑。沉淀鐵催化劑制備工藝受多種因素的影響，制備工藝的稍微變動，將直接影響費托合成 的轉化率、選擇性、收率和產物分布等。
[0003] 為了提高費托合成鐵基催化劑的穩定性和油收率，通常在催化劑制備過程中W將 鐵鹽、銅鹽和鉆鹽的水溶液與碳酸鐘溶液共沉淀的方式，向鐵基催化劑中補鐘，W提高鐵基 催化劑的穩定性和油收率。但目前類似工藝制得的鐵基催化劑的穩定性和油收率仍不夠理 想，并且在補鐘的過程中，相對于催化劑中實際補充鐘的量來說，在制備過程中所需使用的 鐘源原料（娃酸鐘或碳酸鐘等）的用量巨大，造成催化劑的制備成本居高不下，不利于費托 合成鐵基催化劑的推廣和應用。
【發明內容】
[0004] 為了克服現有費托合成鐵基催化劑制備方法存在的催化劑的穩定性和油收率不 夠理想，且制備過程中所需使用的鐘源原料用量大的問題，提供了一種費托合成鐵基催化 劑的制備方法，該方法包括： 陽0化](1)將鐵鹽、銅鹽和鉆鹽的水溶液與沉淀劑經共沉淀反應，得到沉淀漿料；
[0006] (2)將步驟1)得到的沉淀漿料經老化處理，調節抑至4.0-10.0,過濾除水得到濾 餅；
[0007] (3)將步驟2)得到的濾餅加水打漿，制成漿料，然后噴霧干燥并賠燒；
[000引 （4)除去步驟3)中經賠燒得到產物中的鋼離子與硝酸根離子；
[0009] (5)將步驟4)得到的產物干燥，并置于鐘源溶液中浸潰；
[0010] (6)將步驟5)中浸潰后的產物進行賠燒，得到費托合成鐵基催化劑；
[0011] 其中，在上述步驟1)的共沉淀反應中和/或步驟2)調節抑值前引入娃化合物溶 液，使通過上述步驟制得的鐵基催化劑中包括W下質量比的組分化2〇3:化:K:Si〇2:Co = 10 0:(1-10):(1-10):巧-30):(0. 5-20)。
[0012] 本發明的另一方面提供了一種由上述方法制得的費托合成鐵基催化劑。
[0013] 本發明提供的費托合成鐵基催化劑的制備方法在干燥賠燒后的產物中洗去鋼離 子和硝酸根離子，節約了大量的洗涂水且更易實現工藝的連續性，并且通過在成型產物中 浸潰補鐘的方式，準確控制鐘的補入量，大幅度地減少了補鐘過程中所需使用的鐘源原料 (同時娃酸鋼原料的價格更加廉價），并且運種方式補鐘，鐘存在的位置更集中在催化劑的 表面，使鐵基催化劑的穩定性和油收率得到了顯著的提升。
【具體實施方式】
[0014] W下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0015] 本發明提供了一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其中，該方法包括：
[0016] (1)將鐵鹽、銅鹽和鉆鹽的水溶液與沉淀劑經共沉淀反應，得到沉淀漿料；
[0017] (2)將步驟1)得到的沉淀漿料經老化處理，，調節抑至4. 0-10. 0,過濾除水得到 濾餅；
[001引做將步驟。得到的濾餅加水打漿，制成漿料，然后噴霧干燥并賠燒；
[0019] (4)除去步驟3)中經賠燒得到產物中的鋼離子與硝酸根離子；
[0020] 妨將步驟4)得到的產物干燥，并置于鐘源溶液中浸潰；
[0021] (6)將步驟5)中浸潰后的產物進行賠燒，得到費托合成鐵基催化劑；
[0022] 并且，在步驟1)和/或步驟2)中引入娃化合物溶液；
[0023] 上述步驟1)至6)中使用的用于制備鐵基催化劑的各組成成分的加入量，使制得 的鐵基催化劑中包括W下質量比的組分Fe2〇3:Cu:K:Si〇2:Co = 100: (1-10) : (1-10):巧-30 ):(0. 5-20)。
[0024] 本發明中，所述鐵鹽、銅鹽和鉆鹽的種類為本領域技術人員所公知，例如可W是運 些金屬的硝酸鹽類。所述鐵鹽、銅鹽和鉆鹽的水溶液濃度可W為5-60質量％，優選為5-20 質量％，在此濃度范圍內共沉淀反應更均勻。優選情況下，所述沉淀劑為碳酸鋼、碳酸鐘和 氨水等中的至少一種。
[0025] 所述共沉淀反應的條件可W在很大范圍內改變，只要能夠實現共沉淀即可，優選 情況下，所述共沉淀的條件包括：溫度為30-90°C，抑為5-10,反應時間為5-120分鐘。 [00%] 所述娃化合物的種類為本領域技術人員所公知，例如可W選自娃酸鋼、娃溶膠和 正娃酸乙醋中的至少一種；所述娃化合物溶液中Si化的含量可W為0. 1-10質量％，優選為 0. 5-5 質量％。
[0027] 根據本發明，步驟（2)中所述老化處理的條件可W在很大范圍內改變，例如所述 老化的條件可W包括：老化溫度為20-90°C，老化時間為30-300分鐘。步驟（2)中，過濾除 水可W是通過過濾機壓棒實現的。
[002引本發明中，優選情況下，在步驟（1)和步驟似中均引入的娃化合物溶液，步驟似 中，二次引入的娃化合物溶液可W提高催化劑的抗磨耗性能，優選地，二次引入的娃化合物 溶液中的Si02與所述沉淀漿料中化的質量比可W為5-30 :100,更優選為5-15 :100。 W29] 本發明中，步驟（3)中，所述噴霧干燥的條件可W包括：熱風入口溫度為 200-400°C ;排風出口溫度為80-200°C，此條件下能夠使產物92% W上的顆粒為微球，呈較 均勻的微球形，表面光澤度更好，更有利于使最終制得的催化劑具有更好的活性和選擇性。 步驟（3)中，所述賠燒為兩階段賠燒，其中，第一階段賠燒的溫度為70-200°C，時間為1-24 小時，空氣氛圍下進行；第二階段的賠燒的溫度為300-600°C，時間為1-8小時，空氣氛圍下 進行。兩段賠燒可W提高催化劑的抗物理磨損性能。
[0030] 根據本發明，除去步驟（3)中經賠燒得到產物（成型產物）中的鋼離子與硝酸根 離子的方法可W為水洗和/或離子交換，在此階段除去鋼離子與硝酸根離子等雜質，與現 有技術中常規采用的在共沉淀之前W預處理的方式除去運些雜質相比，能夠大幅度地減少 洗涂次數、用水量和洗涂時間，再節約用水的同時還能夠大幅度的提高產能。
[0031] 根據本發明，步驟巧）中，所述干燥的條件包括：干燥溫度為50-300°C，干燥 時間為1-24小時。步驟巧）中，所述浸潰使用的鐘源溶液中所含K與干燥后產物中 化的質量比為1-10 :1〇〇。浸潰的程度使制得的鐵基催化劑中包括W下質量比的組分 Fe2〇3:Cu:K:Si〇2:Co = 100: (1-10) : (1-10):巧-30) : (0. 5-20)。所述浸潰過程中使用的鐘 源溶液可W為硝酸鐘溶液、碳酸鐘溶液和甲酸鐘溶液和乙酸鐘溶液中的至少一種；所述鐘 源溶液的濃度可W在很大范圍內改變，優選為5-40質量％。
[0032] 在優選實施方式中，本發明提供的方法還包括：在步驟1)和/或步