雙季銨鹽陽離子表面活性劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于膠體與界面化學中表面活性劑的制備領域，尤其設及一種新的雙季錠 鹽陽離子表面活性劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 雙(Gemini)季錠鹽表面活性劑是20世紀70年代初出現的一類新型的陽離子 雙子表面活性劑。是由兩個或兩個W上的兩親分子在其親水頭基處或靠近親水頭基處由一 個連接基團通過化學鍵連接而成。與傳統的單鏈表面活性劑相比，Gemini表面活性劑具 有臨界膠束濃度(cmc)低、降低表面張力能力強(低丫 cmc和高pC2〇值）、水溶助長性優良、潤 濕性和去污能力強、更加優良的殺菌和緩蝕性、特殊的流變學和生物安全性等諸多獨特的 性能。能極大地促進其"單體"離子型表面活性劑在界面或分子聚集體中的緊密排列，體系 表面活性能提高1-3個數量級、與其他表面活性劑混合復配時能表現出良好的協同效應，因 此在洗涂、殺菌、乳化、分散、防腐W及化妝品、印染、Ξ次采油等傳統領域具有較大的應用 潛力而被譽為新一代表面活性劑。此外，雙子表面活性劑在一些特殊領域的應用同樣值得 人們關注，如在制備有序介孔新材料、治理污水與±壤、抗菌和抗HIV、基因轉換等。
[0003] 表面活性劑通常表示為m-s-m'，其中m，m'，S分別代表兩側疏水鏈及中間連接 基上的碳原子個數.如果m=m'，為對稱型雙子表面活性劑；m辛m'則為不對稱型雙子表 面活性劑。正是由于Gemini表面活性劑不同于傳統單鏈季錠鹽的運些結構特征使得 Gemini表面活性劑的品種更加豐富，也更加吸引研究者去研究和開發合成新品種應用于不 同領域。目前已合成出一系列陰離子、陽離子、非離子W及兩性型等品種，在組成上有不 同疏水鏈長的對稱及不對稱結構，有不同連接基團W及不同反離子結構的產品等。由于具 有代表性的季錠鹽雙子表面活性劑具有和單鏈季錠鹽表面活性劑具有類似的結構使其應 用更加廣泛，發展比較迅速，對運類表面活性劑的理論和應用研究也比較集中。然而，由于 Gemini表面活性劑合成和分離、純化比較困難，價格昂貴，運是一個一直困擾從事表面活 性劑研究工作者的難題，絕大多數產品限制在實驗室合成階段，大大阻礙了它們在工業和 日常生活等領域中的推廣和使用，也是阻礙對該類表面活性劑進行深入研究和廣泛應用的 一個關鍵因素。目前解決的途徑有兩個:其一，與普通表面活性劑復配，尋找一些協同效應 好即相互作用參數(β)非常低的體系;其二，從合成角度，應用廉價原料，采用環境友好的工 藝路線。兩者相比，后者是主要的，運將有助于促進Gemini表面活性劑在我國的推廣和應 用。因此嘗試不同雙子表面活性劑的合成及其方法研究，利用廉價原料，探索簡單的合成 路線，可為該類表面活性劑的研究和應用提供更多的樣品，從而推動Gemini表面活性劑 研究和應用更加深入而廣泛的開展。
[0004] 對于大部分合成的Gemini季錠鹽表面活性劑來說，陰離子部分一般為無機反離 子，如cr，化-，運是因為起活性作用的是陽離子基團，人們關注的也較多。然而實驗研究表 明：不同的反離子不僅反映在表面活性上，在某些特殊性能中起到關鍵作用，如流變性能、 形成智能聚集結構的能力等，運對于Gemini季錠鹽表面活性劑的實際應用非常重要。鑒于 運些原因，研究和開發新型的品種有著重要意義。經檢索，1，3-丙二胺N，Ν'-二十二烷基N， N，Ν'，N'四甲基-二面化物的合成方法已有研究，但陰離子為有機水楊酸根的Gemini陽離 子表面活性劑合成及性能測定還未見報道。
[0005]
【發明內容】
： 針對現有的缺陷，本發明的目的是提供一種Gemini季錠鹽陽離子表面活性劑1，3-丙二 胺N，Ν'-二(十二烷基N，Ν'二甲基)二水楊酸鹽及其制備方法。
[0006] 本發明W十二烷基二甲基叔胺、鹽酸、環氧氯丙烷W及水楊酸鋼作為原料，用相轉 移法合成一類新的Gemini季錠鹽陽離子表面活性劑。W W往合成的1，3-丙二胺Ν，Ν'-二十 二烷基Ν，Ν，Ν'，Ν'四甲基-二氯化物為基礎原料，在特定的溫度和比例下，與水楊酸鋼進 行混合，用逐步降溫法合成了 1,3-丙二胺Ν，Ν'-二(十二烷基Ν，Ν'二甲基)二水楊酸鹽，合 成的新的雙子表面活性劑有更高的表面活性，對Gemini陽離子表面活性劑的家族又增加一 類新的品種。
[0007] 本發明方案是，雙季錠鹽陽離子表面活性劑，化學名稱為1,3-丙二胺N，Ν'-二(十 二烷基Ν，Ν'二甲基)二水楊酸鹽，結構式如下：
[0008] 本發明還提供了雙季錠鹽陽離子表面活性劑的制備方法，是W十二烷基二甲基叔 胺、鹽酸、環氧氯丙烷、水楊酸鋼作為原料，用相轉移法合成的Gemini季錠鹽陽離子表面活 性劑。
[0009] 所述的制備方法，優選的是，包括如下步驟： (1) 1,3-丙二胺N，Ν'-二(十二烷基N，Ν'二甲基)二氯化物的合成:在四口瓶中，加入 正丙醇和十二烷基二甲基叔胺，攬拌，滴加濃鹽酸出現白色煙霧，5-6分鐘后，再滴加正丙 醇，冷水冷卻，到反應液透明無色，測其抑值近中性，待瓶內白色煙霧消失后，滴加環氧氯丙 燒，裝上冷凝管，電熱套加熱至回流10分鐘，再滴加十二烷基二甲基叔胺，20分鐘加完，再滴 加正丙醇，控制溫度98-100°C，保持回流，電壓為120伏，反應時間3-4小時，待反應液呈茶 水色，停止加熱，冷卻后，旋轉蒸發，至溶劑蒸發得到白色粘稠狀物質，直到旋轉蒸發儀不滴 溶劑為止。然后將產物轉移至四口燒瓶，加入丙酬，加熱回流10分鐘，進行熱抽濾，待濾液冷 卻析出白色固體，進行冷抽濾，然后再次重結晶，后經減壓抽濾得到白色固體即為產品，產 率90%;將產物轉移至真空干燥箱，干燥24小時;得到固體1，3-丙二胺N，N二(十二烷基N， Ν'二甲基)二氯化物； (2) 1,3-丙二胺Ν，Ν'-二(十二烷基Ν，Ν'二甲基)二水楊酸鹽的合成:將1,3-丙二胺Ν， Ν'-二(十二烷基Ν，Ν'二甲基)二氯化物轉移至四口瓶中，加入無水乙醇，攬拌溶解，再加 入水楊酸鋼，攬拌，且在75°C±5°C溫水浴中，反應回流化-3h;反應完畢后，冷卻靜置，將沉 淀過濾，得到上清液并移至梨型瓶中，用旋轉蒸發儀蒸發出溶劑;再加入中間產物體積量δ? ι? 倍的乙酸乙醋 / 丙酬混合溶劑，繼續加熱攬拌回流，得到含有沉淀的混合溶液，繼續過濾 得到上清液，再轉移至梨型瓶中，用旋轉蒸發儀繼續蒸發出乙酸乙醋/丙酬混合溶劑;得到 白色固體，真空干燥即得到1,3-丙二胺Ν，Ν'-二(十二烷基Ν，Ν'二甲基)二水楊酸鹽； (3)1,3-丙二胺N，Ν'-二(十二烷基N，Ν'二甲基)二水楊酸鹽的純化:將步驟(2)所得 1,3-丙二胺N，Ν'-二(十二烷基N，Ν'二甲基)二水楊酸鹽轉移至四口瓶中，加入溶劑，攬 拌，重結晶，產品經真空干燥后，得純品1,3-丙二胺Ν，Ν'-二（十二烷基Ν，Ν'二甲基）二水 楊酸鹽。
[0010] 所述的制備方法，優選的是，步驟（1)十二烷基二甲基叔胺:環氧氯丙烷:鹽酸：丙 酬W摩爾比計為0.08:0.04:0.04-0.05:0.55-0.65(優選的，十二烷基二甲基叔胺:環氧氯 丙烷:鹽酸:丙酬W摩爾比計為0.08:0.04:0.045:0.60)。
[0011] 所述的制備方法，優選的是，步驟（1)反應時間為3.3-3.7小時(優選的，反應時間 為3.5小時）。
[001^ 所述的制備方法，優選的是，步驟（2)1,3-丙二胺N，Ν'-二（十二烷基N，Ν'二甲 基)二氯化物:水楊酸鋼W摩爾比計為1: 2.1-2.2(優選的，1，3-丙二胺Ν，Ν'-二(十二烷基 Ν，Ν'二甲基)二氯化物:水楊酸鋼W摩爾比計為1:2.0)。
[001引所述的制備方法，優選的是，步驟（2)反應回流2.化-2.8h(優選的，反應回流 2.化）。
[0014] 所述的制備方法，優選的是，步驟（2)乙酸乙醋/丙酬混合溶劑中乙酸乙醋與丙酬 體積比例為2:1。
[0015] 所述的制備方法，優選的是，步驟(2)加入中間產物體積量6-9倍的乙