具有三梯度孔隙結構純質泡沫碳化硅支撐體膜管及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于多孔陶瓷材料領域，具體為一種具有Η梯度孔隙結構純質泡沫碳化娃 支撐體膜管及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 高溫陶瓷過濾材料一般都在各種苛刻的環境條件下工作，作為氣體凈化用高溫陶 瓷過濾材料通常要求具有；（1)高的機械強度、耐高溫（300~90(TC )和優良的耐介質腐 蝕性能；（2)高的過濾精度和過濾氣速W及低的壓力降；(3)易于反吹、操作穩定、過濾效率 高；(4)具有良好的熱穩定性能，能夠承受頻繁的高壓脈沖冷氣體的反吹造成的熱沖擊。同 時，根據其應用場合要求，高溫陶瓷過濾器必須能承受氣流化學特性變化的影響組分變化 的影響、噴入極細塵粒時振動的影響，并保持較高的除塵效率，保持高流量等要求。選擇的 陶瓷材料不僅具有熱的化學、機械穩定性，還應具有耐用性和高的可靠性；尤其在高溫高壓 條件下，當存在氣相硫、堿、氯元素腐蝕的情況時，還要求陶瓷材料具有高的化學穩定性。
[0003] 首先，高溫陶瓷過濾材料的過濾性能、高溫熱穩定性和安定性能W及長周期運行 的可靠性能，是高溫陶瓷過濾材料設計的關鍵。具有過濾、脫硫或脫硝多功能一體化的高溫 陶瓷過濾材料將是氣體凈化材料進一步發展方向。在各類陶瓷過濾材料中，W SiC陶瓷最 有發展前景，因為SiC較氧化物陶瓷具有高導熱率、低膨脹系數、抗熱沖擊性能好、使用溫 度高（loocrcw上）的特點，因此在汽車尾氣、煤化工、融烙金屬等產業領域高溫流體過濾 方面的優選材料。
[0004] 但目前在高溫氣體過濾方面應用最多的碳化娃過濾材料多為粘±等氧化物結合 SiC陶瓷，缺點是導熱率低，導致抗熱沖擊性能差，使得陶瓷過濾材料難W承受大的熱負荷 波動；特別是在高溫煤氣化發電技術（如IGCC、PFBC)中，因煤中含有娃酸鋼、化C1成份，煤 炭燃燒后轉化成的NazSizOg會嚴重腐蝕氧化物結合碳化娃過濾材料，導致過濾器的破壞失 效，而研究表明純凈的SiC陶瓷材料卻不受到上述腐蝕，同時純質碳化娃材料在高溫氧化 及還原氣氛下都可W使用，但是目前在純質碳化娃過濾材料研制方面技術少，所得制品強 度低、孔徑分布不均勻、過濾效率不高、過濾壓降大、孔隙結構不易于反吹清洗的缺點，限制 碳化娃過濾材料的應用進程。
[0005] 其次，現有碳化娃膜管支撐體多為粉末法擠出或壓制成型，由粗顆粒碳化娃及粘 接劑堆積燒成結合，其孔隙為顆粒堆積間隙形成，孔隙尺寸在幾十個微米尺度，使得膜管壓 降大，并且反吹再生時反吹壓力大，再生困難。
[0006] 因此，使用溫度高、耐各種介質腐蝕、強度高、高強度、低壓降、易于再生、制備方法 可靠、成本低的純質碳化娃膜管過濾材料是人們所期待的。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種具有Η梯度孔隙結構純質泡沫碳化娃支撐體膜管及 其制備方法，具體解決如上技術問題：
[0008] 本發明要解決的一個技術問題是；避免現有碳化娃過濾材料大多為粘±等氧化物 部分結合的材料組成，提供一種純質碳化娃過濾材料，材料組成為99wt % W上碳化娃，使得 此種材料能在各種氣氛條件下耐介質腐蝕能力更強。
[0009] 本發明要解決的另一技術問題是；避免現有碳化娃膜管支撐體技術中的不足之 處，提供一種具有雙梯度泡沫孔隙結構，該種泡沫孔隙結構具有毫米級的孔隙，并且孔隙為 Η維聯通，孔隙率大、低壓降、易于再生，可重復使用的理想的純質碳化娃多孔陶瓷膜管。
[0010] 本發明要解決的又一技術問題是：提供一種原料易得、配制簡單、成型容易、生產 周期短、成品率高、生產成本低的適于規模化生產的純質碳化娃膜管的制備方法。
[0011] 為了解決碳化娃過濾材料制備中存在的技術問題，本發明所采取的技術方案是：
[0012] 一種具有Η梯度孔隙結構純質泡沫碳化娃支撐體膜管，Η梯度孔隙結構泡沫碳化 娃膜管的組成為純質SiC，由支撐體層及表面膜層構成梯度過濾結構；其中，支撐體由雙梯 度孔隙結構純質泡沫碳化娃支撐體構成，外層平均孔徑300~500 μ m，內層平均孔徑1~ 3mm之間；表面膜層由碳化娃粉末堆積結合而成，孔徑50nm~20 μ m，膜管整體氣孔率在 35~65%之間。
[0013] 所述的具有Η梯度孔隙結構純質泡沫碳化娃支撐體膜管，Η梯度孔隙結構純質泡 沫碳化娃支撐體膜管的長度為100~2000mm，彎曲強度30~50MPa〇
[0014] 所述的具有Η梯度孔隙結構純質泡沫碳化娃支撐體膜管，Η梯度孔隙結構泡沫碳 化娃支撐體膜管中，純質SiC含量在99wt% W上。
[0015] 所述的具有Η梯度孔隙結構純質泡沫碳化娃支撐體膜管的制備方法，W固體粉末 顆粒、有機高分子樹脂、固化劑、有機溶劑為基本材料，混合配制漿料，利用有機泡沫作為模 板，浸潰法制備支撐體前驅體，低溫碳化燒結，加工成型后溶滲燒結，再經高溫純化處理得 雙梯度孔隙結構純質泡沫碳化娃支撐體后，采用碳化娃粉末、娃粉或氧化娃粉末、造孔劑添 加劑及有機娃前驅體配制膜層原料，采用噴涂或浸潰方法表面制備膜層，經干燥后，燒結得 到成品膜管。
[0016] 所述的具有Η梯度孔隙結構純質泡沫碳化娃支撐體膜管的制備方法，具體制備步 驟如下：
[0017] (1)支撐體成型原料準備
[001引將固體粉末顆粒、有機高分子樹脂、固化劑、有機溶劑按質量比例為巧~4) : (2~ 1) : (0. 1~0. 2) : (0. 3~0. 2)共混，經機械攬拌后球磨得漿料；
[0019] 有機泡沫采用聚氨醋泡沫，內層選用泡沫平均孔徑為1~3mm之間，外層選用泡沫 孔徑為300~500 μ m ;
[0020] 固體粉末顆粒是碳化娃粉、娃粉或者二者混合粉末；有機高分子樹脂選自環氧樹 月旨、酪醒樹脂和織醒樹脂之一種或兩種W上；固化劑為；對甲苯礙酸、烏洛脫品、草酸或巧 樣酸；有機溶劑為己醇或甲醒；
[0021] (2)支撐體成型
[0022] 首先將內層需要的泡沫切割成需要尺寸的空必圓柱狀，外層泡沫切割成1~2mm 的薄壁空必圓柱，并使得外層空必圓柱內徑等于內層泡沫外徑，然后將兩者套在一起，在步 驟（1)中準備好的料漿中浸泡，取出并通過離必、氣吹的方法去除多余料漿，保持泡沫開 孔，烘干固化，然后重復上述過程，得到所需固相體積分數的雙梯度孔隙結構純質泡沫碳化 娃支撐體前驅體短管，其中固相體積分數控制在35~65%之間，烘干固化溫度為120~ 180 °C ；
[002引 做拼接成型
[0024] 將（2)步驟得到的支撐體前驅體短管機械加工成可相互插接的結構，利用同種料 漿作為粘接劑，將支撐體前驅體短管插接粘接成需要尺寸的泡沫支撐體，然后熱解，再經烙 滲燒結的組成為殘余Si及SiC的泡沫碳化娃支撐體；
[00幼 （4)高溫純化處理
[0026] 將（3)得到的非純質泡沫碳化娃支撐體進行在高溫下，引入碳氣氛處理，使得殘 余Si與碳氣氛反應形成碳化娃，得到雙梯度孔隙結構純質泡沫碳化娃支撐體；
[0027] 所述高溫純化處理過程中，工藝過程和工藝參數如下：碳氣氛采用己快或甲焼與 氮氣或氮氣按體積比例為1:1組成，溫度為1800~195(TC，升溫速率為10~2(TC /分鐘， 保溫0. 5~5小時，得雙梯度孔隙結構純質泡沫碳化娃支撐體；
[0028] (5)膜層原料準備
[0029] 將碳化娃粉末、娃粉或氧化娃粉末、有機娃前驅體、造孔劑添加劑、有機溶劑按質 量比例為（8~6) : (2~1) : (2~1) : (2~1):巧~8)共混，經機械攬拌后球磨得膜層漿 料；
[0030] (6)表面膜層制備
[0031] 在（4)步驟得到的雙梯度孔隙結構純質泡沫碳化娃支撐體表面采用刷涂方法進 行膜底層均勻涂覆后，再采用噴涂工藝進行；
[00礎 （7)膜層燒結
[0033] 將涂覆表面膜層后的膜管預制體在真空、氮氣或其它惰性氣體的保護氣氛下，燒 結，升溫速率1~10°c /分鐘，升溫至1000~140(TC，保溫0. 5~1小時，自然降溫冷卻， 得到具有Η梯度孔隙結構純質泡沫碳化娃支撐體膜管。
[0034] 所述的具有Η梯度孔隙結構純質泡沫碳化娃支撐體膜管的制備方法，步驟（1) 中，