用于乙酸乙酯加氫脫氧的Ni催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種乙酸乙酯加氫脫氧制備烷烴的催化劑，具體涉及一種用于乙酸乙 酯加氫脫氧制備乙烷的Ni催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 乙烷作為最簡單的含碳-碳單鍵的烴，被廣泛用于化學工業中，具有廣闊的應用前 景。首選乙烷可以用來作為原料氣，通過蒸汽裂解法制取乙烯，而乙烯是衡量一個國家石油 化工發展水平的重要標志，相對于其他比較種的原材料而言乙烷在蒸汽裂解過程中相當大 的部分成為乙烯，而比它重化合物則會產生許多混合物，所以在乙烯的生產過程中，乙烷發 揮著重要的作用；其次乙烷可以在冷凍設施中作為致冷劑使用，液態的乙烷使得含水量高 的樣本透明化，這樣它就可以很好的保護液態水中軟物質的結構；當然乙烷也被添加到天 然氣中，增大了天然氣的熱值，完全燃燒產生更多的熱量，最后乙烷也可以作為原料氣，生 產氯乙烷、環氧乙烷、硝基乙烷、甚至柴油等一系列產品，所以乙烷越來越受到世人的重視， 世界各國對乙烷的需求量也在逐年增加，而目前乙烷主要來源于頁巖油氣中，能源危機已 經來臨，化學工業的發展也將逐漸從化石燃料過渡到可再生能源，因此，尋找到一種廉價宜 行生物替代原料已是當務之急。乙酸乙酯，一種在我國年產量超過200萬噸的化工品，生產 技術成熟，產品純度高，在市場上，供大于求的格局已經出現，所以如何解決產能過剩問題 值得思考。目前，制氫技術發展迅猛，通過電解水制氫、光解水制氫及生物質制氫等技術已 基本實現工業化，所以在氫源如此豐富的情況下，對乙酸乙酯催化加氫脫氧制備其他功能 性化學品引起了廣泛關注，而通過對乙酸乙酯加氫脫氧制備乙烷的技術還未見報道。在傳 統的加氫反應中，大多采用貴金屬，如Pt、Pd、Ru和Au等被用作催化劑，因為它們d電子軌道 未被填滿，容易吸附反應物，儲氫能力強，且具有高的催化加氫活性，高的反應物轉化率，但 同時它們也具有一系列缺點，比如昂貴的價格，目標產物選擇性差等限制了其在加氫反應 中的應用。因此，近年來價格低廉的過金屬催化劑引起了人們的興趣，通過改變催化劑的形 貌形態，從而展現出催化劑優越的活性和穩定性，甚至可以達到貴金屬的催化效果，它們又 在價格和產量等方面存在巨大優勢，所以引起了當前科研工作者的高度重視。
[0003] 本發明主要是通過制備方法，改變Ni催化劑的形貌形態，從而制備出對乙酸乙酯 加氫脫氧制備乙烷的高性能催化劑，使其在較低溫度下實現乙酸乙酯的完全轉化，同時選 擇性達到90%以上，這對乙酸乙酯加氫脫氧制備乙烷的工藝具有非常重要的科學意義。
【發明內容】
[0004] 有鑒于此，本發明的目的在于提供一種用于乙酸乙酯加氫脫氧制備乙烷的Ni催化 劑及其制備方法，該催化劑成本低廉且具有良好的催化加氫活性。
[0005] 為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：
[0006] 1、用于乙酸乙酯加氫脫氧制備乙烷的Ni催化劑的制備方法，采用硬模板法制備， 具體步驟如下：
[0007] 1)將介孔KIT-6模板劑浸漬于Ni(NO3)2 · 6H20的無水乙醇溶液中，不斷攪拌并于 40-50°C溫度條件下蒸干無水乙醇溶劑得原料I，將原料I于100°C恒溫下干燥24h，制得干料 I，將干料I置于馬弗爐中，并于400°C溫度條件下焙燒2-3h;
[0008] 2)將經過步驟1)焙燒后的產品再次浸漬于Ni(NO3)2 · 6H20的無水乙醇溶液中，不 斷攪拌并于40-50°C溫度條件下蒸干無水乙醇溶劑得原料Π ，將原料Π 于100°C恒溫下干燥 24h，制得干料Π ，將干料Π 置于馬弗爐中，并于500°C溫度條件下焙燒2-3h;
[0009] 3)用去模板劑洗滌經步驟2)焙燒的產品，洗滌時在40-50°C下攪拌處理，洗滌后離 心分離，然后再次加入去模板劑，如此重復3-4次，直至模板劑去除，用水洗至產品呈中性， 烘干制得所述催化劑。
[0010] 優選的，所述步驟1)中介孔KIT-6模板劑與Ni(NO3)2 · 6H20質量比為1:1~2。
[0011] 優選的，所述步驟2)中經過步驟1)焙燒后的產品與Ni(NO3)2 · 6H20質量比為1:1~ 2〇
[0012]優選的，步驟3)所述去模板劑為濃度卜2mol/L的NaOH溶液。
[0013] 2、由所述方法制備而得的Ni催化劑。
[0014] 3、所述催化劑用于乙酸乙酯加氫脫氧制備乙烷。
[0015] 4、用于乙酸乙酯加氫脫氧制備乙烷的Ni催化劑的制備方法，采用沉淀法制備，具 體步驟如下：稱取Ni(NO3)2 · 6H20于蒸餾水中，攪拌成均勻溶液，用NaOH調節溶液pH值為8-10,將形成的沉淀物在室溫下靜置成化24h后，倒上清液并用蒸餾水洗滌沉淀物至中性，將 沉淀物放入SO-HKTC恒溫烘箱中干燥20-24h，將干燥后獲得的固體樣品置于馬弗爐中，在 550 °C溫度條件下下焙燒4.0-5. Oh。
[0016]本發明的有益效果在于:本發明采用硬模板法制備Ni催化劑，對乙酸乙酯加氫制 備乙烷具有良好的催化加氫活性，是高效的乙酸乙酯加氫催化劑，該催化劑在300°C時實現 了乙酸乙酯的完全轉化，乙烷選擇性達到97.8%，其它化合物的選擇性只有2.2 %，在240°C 以后乙醇的選擇性為0。采用沉淀法制備的催化劑在340°C時，乙酸乙酯基本轉化完，乙烷選 擇性達到95.7 %，其它化合物選擇性為4.3 %，300°C后乙醇選擇性為0。本發明所公開的制 備方法簡單，陳本低。
【附圖說明】
[0017] 為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發明提供如下附圖：
[0018] 圖1表示Ni催化劑的XRD表征；
[0019] 圖2表示Ni催化劑的BET表征及孔徑分布；
[0020] 圖3表示Ni催化劑的TPR研究圖。
【具體實施方式】
[0021]下面將參照附圖對本發明的優選實施例進行詳細的描述。實施例中未注明具體條 件的實驗方法，通常按照常規條件或按照制造廠商所建議的條件。
[0022] 實施例1
[0023]采用不同的制備方法制備Ni催化劑：以下實施例中將采用沉淀法制備的Ni催化劑 簡稱為"Ni-PC"，將采用絡合法制備的Ni催化劑簡稱為"Ni-CA"，將采用軟模板法制備的Ni 催化劑簡稱為"Ni-ST"，將采用硬模版法制備的Ni催化劑簡稱為"Ni-HT"。
[0024] 沉淀法(Ni-PC):準確稱取2.5g Ni(NO3)2 · 6H20于10-20mL蒸餾水中，將其置于磁 力攪拌器上攪拌均勻后，緩慢向燒杯中滴加 l-2mol/L的NaOH溶液，保持溶液pH值為:8-10， 將形成的沉淀物在室溫下靜置成化24h后，倒其上清液。用蒸餾水洗滌沉淀物至中性，放入 SO-HKTC恒溫烘箱中干燥24h。再將干燥后獲得的固體樣品置于馬弗爐中，在550°C下焙燒 4.0-5. Oh，制得所述Ni-PC催化劑。
[0025] 絡合法(Ni-CA):準確稱取12.89g檸檬酸，9.910g Ni(NO3)2 · 6H20于燒杯中，加入 SO-IOOmL蒸餾水，將其置于磁力攪拌器上攪拌均勻后，升溫至60-80°C，待完全蒸干后放入 80-90°C烘箱中干燥24h，再將干燥后獲得的固體樣品置于馬弗爐中，在450°C下焙燒3. Oh， 制得所述Ni-CA催化劑。
[0026]軟模板法(Ni-ST):稱取2-3g P123(PE0-PP0-PE0)溶于60-70ml 50% 的乙醇溶液 中，同時加入l-2g NaOH，室溫下攪拌3h，然后準確加入NH4F(0.028g: 0.81mmol)，攪拌20-30min，加入HCl溶液（I .07mol，大約25cm3)，攪拌20_30min，加入正己醇（74mmol)，攪拌20-30min，最后加入Ni(NO 3)2 · 6H20溶液(Ni(NO3)2 · 6H20:0.82g乙醇：6ml)，并置于35-45°C水 浴鍋中，攪拌20h，取出后置于80-90°C烘箱中晶化48h，抽濾后取固體產物于80-100°C真空 干燥，最后400 °C (2 °C /min)焙燒5h。制得所述Ni-ST催化劑。
[0027] 硬模板法(Ni-HT):將介孔KIT-6模板劑浸漬于Ni (NO3)2 · 6H20的無水乙醇溶液中 (模板劑的用量與Ni(NO3)2 · 6H20的總重量比為1:1-2)，不斷攪拌條件下于40-50°C蒸干無 水乙醇溶劑，得原料，所得原料于l〇〇°C下恒溫干燥24h，制得干料。制得的干料于室溫馬弗 爐中400°C焙燒3h;將焙燒后的產品再次浸漬于Ni (NO3)2 · 6H20的無水乙醇溶液中（硝酸鹽 的用量與第一次浸漬相同），不斷攪拌條件下于40_50°C蒸干無水乙醇溶劑，得原料，所得原 料于100 °C下恒溫干燥24h，制得干料。制得的干料于室溫馬弗爐