四羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦催化劑在可見光下降解有機染料方面的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于降解多種有機染料的可見光催化劑，特別涉及一種四羧基酞 菁鐵敏化二氧化鈦催化劑在可見光下降解有機染料方面的應用。
【背景技術】
[0002] 光催化在近幾十年來已經發展成為一個大的領域。半導體光催化劑在水、空氣和 廢水處理方面已經取得了很大的成功。半導體在有害污染物的治理方面對很多有機化合物 都有很好的應用，例如烷烴、烯烴、苯酚、羧酸芳烴、染料、表面活性劑、農藥和重金屬離子 (例如，Pt 4+，Au3+，Rh3+，Cr6+等)還原。
[0003] 有一些半導體已經被作為光催化劑，但是TiO2已經被證明是基準半導體在有效降 解有機污染物方面。半導體吸收光的能量發生光致激發和半導體帶隙寬度相匹配的產生電 子-空穴對。激發態導帶電子能和于空穴重新結合消耗入射能量，被吸附在表面的電子給體 和電子受體發生反應。為了有效利用二次催化轉換中的電子-空穴對，半導體表面上轉化成 化學基態是十分重要的。為了限制電子和空穴的再次結合，有效增加導帶電子和價帶空穴 的分離，電子受體和給體都應該限制在半導體的表面。目前已有的方法有將光催化劑固定 到氧化還原功能化的聚合物，電子受體和半導體表面之間的范德華力作用和受體功能化的 半導體應用。
[0004] 有關TiO2光催化劑的反應機理已經有大量的文獻說明。盡管具體的由一種污染物 轉換到另一種的機理細節不同，但是被普遍接受的機理是超氧自由基，特別是羥基自由基 作為催化有機污染物的活性物種。自由基的形成是由于水和氧氣分子的電子-空穴的分離， 如化學平衡式1-4:
[0005] 〇2+e-cb-〇2·- (I)
[0006] H2〇+h+- · 0H+H+ (2)
[0007] * OH+ · OH^H2O2 (3)
[0008] H2O2+O2 · -y 0Η+0Η-+〇2 (4)
[0009 ]增加有機污染物的降解效率的一個方法是提高活性物種羥基自由基的產率，在二 氧化鈦懸濁液中加入過氧化氫能有效提高降解苯酚和有機鹵化物的效率[3(^32]。二氧化鈦 的光催化活性被限制在紫外區域，因此太陽光能不能被有效利用。染料敏化二氧化鈦拓展 了光的吸收和在可見光區二氧化鈦的轉化能力。金屬酞菁是一種很穩定的金屬配合物，還 具有一些非凡的性質，例如氧化還原活性、熱穩定性、無毒性等。其應用領域有電致變色設 備、工業和環境應用中的傳感器、光催化過程(包括太陽能轉換)等。事實上，鐵酞菁和鎂酞 菁在過氧化氫存在時已經被應用到有機污染物的光催化降解。Fe(IV)=O或者Fe(V)=O酞 菁、Fe (III) -OH酞菁在有機化合物礦化中作為活性物種。鐵酞菁在二氧化鈦體系中能提高 光催化效率可能的原因有：（1)鐵酞菁能參與光芬頓反應類型進而提高光激發產生的· OH 的量；（2)鐵酞菁二氧化鈦體系中能協同催化光降解污染物；（3)污染物能形成鐵酞菁中的 金屬離子鐵的軸向配體，進而增加在催化劑周圍的污染物濃度，提高光催化效率。
【發明內容】
[0010] 本發明提供一種四羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦催化劑在可見光下降解有機染料方 面的應用。
[0011] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：
[0012] -種四羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦催化劑在可見光下降解有機染料方面的應用。該 催化劑是由四羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦得到，四羧基酞菁鐵與二氧化鈦的摩爾比為1: 22-28 〇
[0013]作為優選，該催化劑中二氧化鈦的粒徑為50-80nm。二氧化鈦的粒徑在該范圍時用 于印染廢水處理效果為最佳。
[0014]作為優選，所述的應用主要指降解染料廢水中的有機染料。
[0015]作為優選，所述的有機染料包括羅丹明B (RB)、亞甲基藍(MB)、中性紅(NR)、酸性紅 (AR)和孔雀石綠(MG)中的一種或幾種。
[0016] 作為優選，四羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦催化劑的用量為0.2_2g/L，最佳用量為 0.4-〇.8g/L〇
[0017] 本發明以4-羧基鄰苯二甲酸酐、尿素和氯化鐵為原料采用固相法合成四羧基酞菁 鐵，然后利用浸漬法敏化二氧化鈦。本發明的催化劑的優點是：1.水溶性好;2.負載型催化 劑避免了金屬酞菁的團聚；3.將紫外光催化擴展到可見光催化;4.可同時降解廢水中的五 種染料。
[0018] 本發明通過浸漬法將FePc(C00H)4敏化TiO2后制備出FePc(C00H)4/Ti02光催化 劑，對得到的催化劑進行FI-IR、UV、XRD、BET、DRS、PL、XPS、SEM等一系列的定性分析和機理 探討。最后以亞甲基藍、羅丹明B、中性紅、酸性紅、孔雀石綠為研究底物，進行模擬染料廢水 的研究，研究發現本發明的催化劑具有以下優點：
[0019] (1)四羧基酞菁鐵表面上的-COOH和二氧化鈦表面上的-OH相結合，使酞菁鐵不易 從二氧化鈦表面上脫落，從而增加了催化劑的穩定性。
[0020] (2)從二氧化鈦的表面形貌分析，二氧化鈦表面粗糙，比表面積大，能提供和四羧 基酞菁鐵相結合的活性位點越多，就能加強四羧基鐵酞菁在二氧化鈦表面上結合能力。
[0021] (3)四羧基酞菁鐵和二氧化鈦結合后，在可見光條件下對一定濃度的亞甲基藍、羅 丹明B、中性紅、酸性紅、孔雀石綠進行降解實驗，從實驗結果可以得出，四羧基酞菁鐵成功 的將二氧化鈦的吸收光范圍從紫外光區拓展到了可見光區，提高了對光的利用率，進而增 強了對有機染料廢水的降解效果。
【附圖說明】
[0022]圖1是四羧基酞菁鐵在二甲基亞砜(DMSO)溶液中的紫外可見分析譜圖；
[0023]圖 2是 Ti02、FePc(C00H)4、FePc(C00H)4/Ti02 的紅外光譜對比圖；
[0024]圖 3是 Ti〇2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/Ti〇2 的 XRD 對比圖；
[0025] 圖4是Ti02、FePc(C00H)4/Ti02的N2吸附-脫附曲線圖和粒徑分布圖；
[0026]圖5是敏化前后(上圖為敏化前，下圖為敏化后)TiO2納米顆粒的SEM圖；
[0027] 圖 6是 Ti02、FePc(C00H)4、FePc(C00H)4/Ti02 的熒光光譜圖；
[0028] 圖 7是Ti〇2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/Ti〇2 的DRS 圖；
[0029]圖8是催化劑的X射線光電子能譜圖，其中，（A)TiO2和FePc(C00H)4/Ti02的XPS全光 譜；（B)TiO2和FePc(COOH)VTiO2中Ti2p的XPS光譜；（C)FePc(⑶0H)4中Fe2p的XPS光譜；（D) FePc(COOH)VTiO2中Fe2p的XPS光譜；（E)FePc(COOH)4中Ols的XPS光譜；（F)FePc(COOH) 4/ TiO2中Ols的XPS光譜；（G)FePc(COOH)4中Nls的XPS光譜；（H)FePc(COOH)VTiO 2中Nls的XPS 光譜；
[0030] 圖9是光催化降解反應裝置圖，其中a:氧氣，b:水循環，c:攪拌器，d:升降臺，e:氙 燈光源；
[0031] 圖 10是Ti02、FePc(⑶0H)4、FePc(⑶0H)4/Ti02對RB(6.5mg/L)的光催化效果對比 圖；
[0032] 圖11是在不同pH范圍內，FePc(COOH)VTiO2對RB的降解效果圖；
[0033]圖12是不同粒徑TiO2催化劑在相同條件下對RB的降解趨勢圖（催化劑:0.05g，RB 濃度:6.5mg/L，體積IOOmL);
[0034]圖13是不同粒徑TiO2催化劑在相同條件下對RB的降解動力學趨勢圖；
[0035]圖14是不同粒徑TiO2催化劑在相同條件下對RB的降解速率分布圖；
[0036]圖 15 是 Ti02、FePc(C00H)4、FePc(C00H)4/Ti02 對 MB(20mg/L)的光催化效果對比圖； [0037] 圖16是FePc(COOH)VTiO2對MB的光催化降解反應速率圖；
[0038]圖17是不同粒徑TiO2催化劑在相同條件下對MB的降解趨勢圖（催化劑:0.05g，MB 濃度：16mg/L，體積IOOmL);
[0039] 圖18是不同粒徑TiO2催化劑在相同條件下對MB的降解動力學趨勢圖；
[0040] 圖19是不同粒徑TiO2催化劑在相同條件下對MB的降解速率分布圖；
[00411圖20是FePc(C00H)4/Ti02光催化劑對不同有機染料的光降解作用（初始濃度為RB C0 = 6.5mg/L,MB C0 = 20mg/L,NR C0 = 17mg/L,AR C0 = 30mg/L,MG C0 = 84mg/L)；
[0042]圖21是FePc(COOH)VTiO2光催化劑對不同有機染料的光降解動力學曲線圖。
【具體實施方式】
[0043]下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。應當理解，本發 明的實施并不局限于下面的實施例，對本發明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落 入本發明保護范圍。
[0044]在本發明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設備和原料等 均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常 規方法。
[0045]濃硫酸，市售產品，H2SO4的質量分數約為98.3%，其密度為1.84g · cm-3;
[0046] 濃鹽酸，市售產品，HCl濃度約為37%。
[0047] 實施例1:
[0048] 1、四羧基酞菁鐵的合成
[0049]將4-