的納米非均相類芬頓催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及非均相芬頓催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 芬頓技術屬于高級氧化技術的一種，主要是由Fe2+和H2O2芬頓試劑在酸性條件下 反應(反應（1))，產生具有強氧化作用的自由基，如· OH等。（· OH氧化電位2.8V，僅次于氟 的氧化電位2.87V)。這些強氧化性的自由基可以無選擇性的氧化有機物，從而達到對有機 物高效去處的目的。Cu表現出與Fe相似的氧化還原性質，Cu +和Cu2+兩種價態均易與H2O2發生 反應，分別生成HO ·和HO2 ·(反應(2)和(3))，Cu與Fe相比最大的不同是，Fe3+的水合物[Fe (H20)6]3+在pH>5時不溶于水，而Cu2+的水合物[Cu(H2O) 6]2+在中性時占主要地位，意味著與 傳統芬頓體系相比，Cu2VH 2O2體系可適用于更廣的pH范圍。并且Cu2+和Fe2+對H2O2反應產生' OH具有協同作用，增強芬頓體系的氧化能力，反應式如下：
[0003] Fe2++H2〇2-Fe3++· 0Η+0Η- (1)
[0004] Cu2++H2〇2^Cu++H〇2 · +H+ (2)
[0005] Cu++H2〇2-Cu2++· 0Η+0Η- (3)
[0006] 但是在實際應用過程中，均相芬頓技術存在以下局限性:一、均相芬頓反應對pH有 嚴格要求，一般在PH = 3左右反應的效果才能好;二、反應過程中易產生大量鐵泥，增加后期 處理成本。同時，催化劑難以分離與回收、催化劑離子溶出及流失造成二次污染。
【發明內容】
[0007] 本發明是要解決現有的均相芬頓催化劑的pH要求嚴格、催化劑離子的難以分離及 流失的技術問題，而提出一種海藻酸鹽核外包覆銅/磁性Fe 3O4的納米非均相類芬頓催化劑 及其制備方法。
[0008] 本發明的海藻酸鹽核外包覆銅/磁性Fe3O4的納米非均相類芬頓催化劑是以海藻酸 鈉為內核、核外包覆Fe 3O4磁納米顆粒和氯化銅的球形顆粒，催化劑顆粒的粒徑為1~1.5毫 米，Fe3〇4磁納米顆粒的粒徑為15~35納米。
[0009] 上述的海藻酸鹽核外包覆銅/磁性Fe3O4的納米非均相類芬頓催化劑的制備方法， 按以下步驟進行：
[0010] 一、將二價鐵鹽與三價鐵鹽按照摩爾比為1: (2~3)混合均勻，然后升溫至30~70 °C，在攪拌條件下加入濃度為1~5mol/L的堿溶液作為沉淀劑，攪拌反應1~1.5h后，靜止沉 淀，去除上清液，將沉淀物用超純水洗凈直至pH為中性，再超聲分散5~IOmin后，轉移到樣 品瓶中保存，得到磁性納米Fe 3O4分散液；
[0011] 二、將海藻酸鈉溶液加入步驟一中制備的磁性納米Fe3O4分散液中并混合均勻，制 備成混懸衆料；
[0012] 三、將步驟二得到的混懸漿料滴加到濃度為0.1~5mol/L的氯化銅溶液中，靜止反 應2~3h后，將固相物其從溶液中分離出來，在溫度為60~90°C的條件下烘干12~15h，即得 海藻酸鹽核外包覆銅/磁性Fe3O4的納米非均相類芬頓催化劑。
[0013] 本發明的海藻酸鹽核外包覆銅/磁性Fe3O4的納米非均相類芬頓催化劑是一種非均 相類芬頓催化劑，用作污水處理的催化劑。如處理含有水楊酸廢水、羅丹明B的廢水等。
[0014] 本發明先制備出Fe3O4磁納米顆粒，該納米顆粒的制備是利用無毒的鐵鹽前驅體， 不添加任何有機溶劑、表面活性劑等有機原料，通過溫和的條件、簡單經濟的操作，反向共 沉淀制備的，Fe 3O4磁納米顆粒分散均勻，不團聚，有很好的生物生物相容性及環保性;然后 加入海藻酸鈉，將Fe 3O4磁納米顆粒和Cu2+載于海藻酸鈉核上，不僅解決了Fe3O 4磁納米顆粒 長時間放置團聚的問題，同時達到了通過外磁場對催化劑進行分離、Cu2+和Fe 2+的協同效 應，增加了體系的氧化能力的作用，為污水處理提供一種高效、穩定、廉價的非均相催化劑。
[0015] 本發明中的海藻酸鹽核外包覆銅/磁性Fe3O4的納米非均相類芬頓催化劑，在處理 污水過程中，一方面，內核海藻酸鈉的吸附作用會去除部分有機物，同時海藻酸鈉對催化劑 上Fe 2+、Cu2+、Fe3+起到緩釋作用，溶出到溶液形成均相芬頓催化劑，與H 2O2反應產生自由基， 對有機物進行降解。與傳統芬頓體系相比，可提高處理效果40%~55%，減少H 2O2投加量 12%~40%，體系中的芬頓泥顯著減少，對pH的限制較小，對于pH= 2.5~6.5的廢水均有顯 著效果，同時通過外加磁場可以達到對催化劑快速分離的效果。
【附圖說明】
[0016] 圖1是試驗1制備的海藻酸鹽核外包覆銅/磁性Fe3O4的納米非均相類芬頓催化劑的 照片；
[0017] 圖2是試驗1制備的海藻酸鹽核外包覆銅/磁性Fe3O4的納米非均相類芬頓催化劑加 磁場后的照片；
[0018] 圖3是試驗1制備的海藻酸鹽核外包覆銅/磁性Fe3O4的納米非均相類芬頓催化劑的 場發射掃描電子顯微鏡照片；
[0019] 圖4是試驗1制備的海藻酸鹽核外包覆銅/磁性Fe3O4的納米非均相類芬頓催化劑的 XRD譜圖；
[0020] 圖5是試驗1中羅丹明B的廢水的去除率隨時間變化關系曲線。
【具體實施方式】
【具體實施方式】 [0021] 一:本實施方式的海藻酸鹽核外包覆銅/磁性Fe3O4的納米非均相類 芬頓催化劑是以海藻酸鈉為內核、核外包覆Fe 3O4磁納米顆粒和氯化銅的球形顆粒，，顆粒的 粒徑為1~1.5毫米，Fe3〇4磁納米顆粒的粒徑為15~35納米。
【具體實施方式】 [0022] 二:一所述的海藻酸鹽核外包覆銅/磁性Fe3O4的納米 非均相類芬頓催化劑的制備方法，按以下步驟進行：
[0023] 一、將二價鐵鹽與三價鐵鹽按照摩爾比為1: (2~3)混合均勻，然后升溫至30~70 °C，在攪拌條件下加入濃度為1~5mol/L的堿溶液作為沉淀劑，攪拌反應1~1.5h后，靜止沉 淀，去除上清液，將沉淀物用超純水洗凈直至pH為中性，再超聲分散5~IOmin后，轉移到樣 品瓶中保存，得到磁性納米Fe 3O4分散液；
[0024]二、將海藻酸鈉溶液加入步驟一中制備的磁性納米Fe3O4分散液中并混合均勻，制 備成混懸衆料；
[0025]三、將步驟二得到的混懸漿料滴加到濃度為0.1~5mol/L的氯化銅溶液中，靜止反 應2~3h后，將固相物其從溶液中分離出來，在溫度為60~90°C的條件下烘干12~15h，即得 海藻酸鹽核外包覆銅/磁性Fe 3O4的納米非均相類芬頓催化劑。
[0026]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是其中二價鐵鹽與三價鐵 鹽為硫酸鹽、氯化鹽或者磷酸鹽。其它與【具體實施方式】二相同。
【具體實施方式】 [0027] 四：本實施方式與二或三不同的是其中的堿為氨水、 氫氧化鈉或者氫氧化鉀。其它與二或三相同。
【具體實施方式】 [0028] 五:本實施方式與二至四之一不同的是步驟二中混懸 漿料中海藻酸鈉濃度為0.25~10g/L。其它與二至四之一相同。
【具體實施方式】 [0029] 六:本實施方式與二至五之一不同的是步驟二中混懸 漿料中磁性納米Fe304的重量占混懸漿料重量為0.05~25%。其它與二至四 之一相同。
[0030] 用以下試驗驗證本發明的有益效果：
[0031] 試驗1:本試驗的海藻酸鹽核外包覆銅/磁性Fe3O4的納米非均相類芬頓催化劑的制 備方法，按以下步驟進行：
[0032] 一、取摩爾比為2:1的FeCl3及FeCl2溶液于燒杯中，燒杯置于30°C的恒溫槽中，機械 攪拌的同時逐滴加入濃度為1.0 mol/L氨水作為沉淀劑，攪拌反應Ih后，將燒杯放在直徑為 50mm，高度為IOmm的N50型釹鐵硼磁鐵上，然后用高純水沖洗，直至上清液為中性，最后加入 2mL超純水、超聲5min后，移入樣品瓶中保存，得到磁性納米Fe 3O4分散液;磁性納米Fe3O4分 散液中Fe 3〇4的濃度為50g/L。
[0033]二、將Ig海藻酸鈉溶解在100mL超純水中，同時加入步驟一中制備的磁性納米Fe3O4 分散液lml，并混合均勻，制備成混懸漿料，該混懸漿料中海藻酸鈉質量濃度為10g/L，混懸 漿料中磁性納米Fe3O 4的重量含量為0.05% ;
[0034]三、將步驟二得到的混懸漿料，緩慢滴加入到16毫升濃度為O.lmol/L的氯化銅溶 液中，反應2h后，在60°C條件下烘干1