一種pnn配體-鈷絡合物催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種PNN配體-鈷絡合物催化劑及其制備方法和應用，具體說，是涉及 一種含給電子的三齒型PNN配體的鈷絡合物催化劑及其制備方法和其在單烯烴的硼氫化反 應中的應用，屬于有機化學技術領域。
【背景技術】
[0002] 有機硼酸及其衍生物常作為中間體，被廣泛用于有機合成中，比如，Suzuki-Miyaura反應就可以將有機硼化合物以叩3)同鹵代烴偶聯形成C-C鍵。有機硼酸衍生物同其 它有機金屬親核試劑相比具有獨特的穩定性，許多硼酸酯在空氣中就可以分離純化和儲 存。科學家們已經發展了多種合成有機硼酸酯的方法。其中一種常用的方法是將鹵代烴轉 化為有機鋰試劑或格氏試劑，生成的有機金屬試劑再和含硼的化合物反應來制備有機硼酸 酯，但這種方法由于官能團兼容性差，反應過程中又生成大量無機鹽，并沒有很高的合成價 值。最近，Hartwig等人發展了 一種用Rh作為催化劑，烷烴和B2Pin2反應直接生成有機硼酸酯 的方法，但反應條件相對苛刻。不久前Liu ,Marder和Steel等人又報道了一種相對溫和的方 法，他們用銅做催化劑，鹵代烴和B2Pin 2反應生成有機硼酸酯，然而這種方法需要過量的 B2Pin2，并且有大量的無機鹽產生。
[0003] 另外，有機硼酸酯可以通過Rh或者Ir催化烯烴硼氫化反應來制備。雖然二烷基硼 可以同烯烴能直接加成，但二烷氧基硼烷在沒有催化劑條件下，反應非常緩慢。金屬催化的 硼氫化可以在很溫和的條件下發生，并具有很高的原子經濟性，是一種有效的合成手段。比 如，威爾金森催化劑已經被廣泛用于多種烯烴的硼氫化反應，但常常伴隨多種副反應，比如 烯烴脫氫硼化反應，氫化反應等。另一個不足之處是在芳基乙烯硼氫化過程中，特別是用頻 那醇硼烷作為硼試劑時，區域選擇性較差。其次，威爾金森催化劑的純度對反應活性有很大 影響，操作需要特別仔細。再者，在許多反應里，為了獲得好的轉化率，需要加入較多的Rh和 Ir這類昂貴的催化劑。
[0004] 由于貴金屬儲量少，價格昂貴，以及出于環境方面的考慮，近些年來，科學家們試 圖用地球上儲量豐富、價格低廉的基本金屬替代貴金屬用于有機催化反應。在過去的十年 里，金屬的絡合物已經在均相催化領域受到廣泛關注。最近，Ritter等人報道了亞胺吡啶配 體的鐵的絡合物對1，3-二烯的硼氫化反應具有較好的活性(J.Am.Chem. Soc. 2009,131， 12915)。但含給電子的三齒型PNN配體的鈷絡合物及其作為催化劑在更為常見的單烯烴的 硼氫化反應中的應用到目前為止尚未見任何報道。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種PNN配體-鈷絡合物催化劑及其制備方法和應用，為催化 劑領域增添一種價格低廉、環境友好、100%的原子有效性、溫和的反應條件、簡單的分離方 法、良好的官能團兼容性及對單烯烴的硼氫化反應具有優良活性的鈷絡合物催化劑。
[0006] 本發明所述的PNN配體-鈷絡合物催化劑，是具有如下通式的化合物：
[0007]
[0008] 通式中：R為C^C3Q的烷烴基或C6~C3Q的芳基;1^、1? 2、1?3、1?4、1?5、1?6、1? 7獨立選自氫原 子、??素原子、Cl_C3Q的經基、Cl_C3Q的含氧基團、Cl_C3Q的含硫基團、Cl_C3Q的含氮基團、Cl_C30 的含磷基團、C 1-C3Q的含硅基團或其它惰性功能性基團，上述基團彼此間相同或不同，其中 相鄰基團彼此成鍵成環或不成鍵成環;X為齒原子或Cl~C3Q的烷基;M為鉆。
[0009]作為一種優選方案，通式中的R選自乙基、異丙基、叔丁基或苯基;通式中的X選自 Cl、Br、I、甲基、苯基、叔丁基或三甲基硅甲基。
[0010] -種制備上述PNN配體-鈷絡合物催化劑的方法，是將PNN配體與MX2或Py2MX2進行 配位反應，反應通式如下所示：
[0011]當X為鹵原子時：
[001；
劑。
[0023]作為一種優選方案，所述的單烯烴的硼氫化反應是指只發生α位雙鍵的硼氫化反 應。
[0024]作為進一步優選方案，所述的硼氫化反應是指具有α位雙鍵的烯烴在以所述的PNN 配體-鈷絡合物作為催化劑、以頻那醇硼烷(HBPin)作為硼試劑、在NaHBEt3存在下，發生α位 雙鍵的硼氫化反應。
[0025]作為更進一步優選方案，所述的硼氫化反應包括如下操作：
[0026] ①使PNN配體-鈷絡合物、具有α位雙鍵的烯烴、頻那醇硼烷(HBPin)和NaHBEt3在室 溫下攪拌反應10~30分鐘；
[0027]②將反應體系暴露在空氣中淬滅，然后進行純化后處理。
[0028]上述硼氫化反應的條件優選為：
[0029]具有α位雙鍵的烯烴與頻那醇硼烷的摩爾比為1:1，所述的PNN配體-鈷絡合物與頻 那醇硼烷的摩爾比為0.00005:1~0.01:1 ,NaHBEt3與所述的PNN配體-鈷絡合物的摩爾比為 2:1;所述的硼氫化反應在無溶劑下進行或者在四氫乙醚中進行。
[0030] 所述的具有α位雙鍵的烯烴可以如下通式： ：表示，通式中的R8 表示任何的烷基或帶各種有機官能團的烷基，所述官能團包括硅烷、醚、縮酮、胺、酰胺、酯、 酮等;通式中的Ar表示芳基或帶烷基、烷氧基、酯基、鹵原子等取代基的芳基。
[0031] 本發明的一個突出效果，是應用本發明所述的PNN配體-鈷絡合物催化劑進行單烯 烴硼氫化反應所得硼氫化產物不需要分離，可以直接和氯代芳烴實現偶聯反應。
[0032]所述的偶聯反應是指氯代芳烴類化合物與上述硼氫化產物，用Pd(OAc)2和Ruphos 作為催化劑、以叔丁醇鉀作為堿實現交叉偶聯反應;包括如下操作：
[0033] 在空氣中，將Pd(0Ac)2，KOtBu和Ruphos配體加入封管中，抽換氬氣三次，接著將甲 苯、水、氯代芳烴和上述硼氫化反應直接得到的硼氫化產物通過注射器加入封管中，然后在 80 °C下攪拌24h;將反應液用硅藻土過濾，并用乙酸乙酯洗滌，旋干溶劑得粗產物;將粗產物 進一步柱層析分離，即得偶聯產物。
[0034]作為優選方案，所述的硼氫化產物與氯代芳烴的摩爾比為1:1 ,Pd(OAc)2與所述的 硼氫化產物摩爾比為〇.02:1，Ruphos與所述的硼氫化產物摩爾比為0.04:1 !KOtBu與所述的 硼氫化產物摩爾比為3:1。
[0035]與現有技術相比，本發明還具有如下顯著效果：
[0036] 1、本發明提供的PNN配體-鈷絡合物的制備方法簡單，原料價廉易得，對環境友好， 反應條件溫和，收率較高，后處理簡單，易于規模化。
[0037] 2、本發明提供的PNN配體-鈷絡合物對單烯烴的硼氫化反應具有100%的原子有效 性和良好的官能團兼容性；
[0038] 3、本發明提供的PNN配體-鈷絡合物對單烯烴的硼氫化反應具有優良的催化活性， 不僅選擇性好，產率高，而且反應條件溫和。
【具體實施方式】
[0039]下面結合實施例對本發明作進一步詳細、完整地說明。實施例中所用的PNN配體是 參照文獻J .Am. Chem. Soc. 2010，132，16756中所述方法制備而得。
[0040] 實施例1:制備PNN配體-鈷終各物
[0041 ] (tBu-PNN)CoCl2(絡合物 A)
[0042] 在手套箱內，將CoCl2(260mg，2 ·Ommol，1 ·Oequiv)和THF(50mL)加入IOOmLschlenk 管中，再慢慢將tBu-PNN配體(628mg，2.0mmol，I .Oequiv)的THF溶液（IOmL)逐滴加入上述溶 液，反應液顏色逐漸變黑。反應在室溫下攪拌24h后，用油栗濃縮反應液至10mL，再加入 Et2O，待固體析出，過濾并用乙醚洗滌，抽干溶劑得紫色粉末(826mg，93% )。然后將上述粉 末(50mg)，溶于CH2Cl2(3mL)，在溶液上層加入ImL CH2Cl2和正己烷的混合溶劑（I: 1)作為緩 沖層，混合溶劑上層再加入大量正己烷，靜置數天，待正己烷慢慢擴散到絡合物的CH2Cl 2溶 液中，得紫黑色晶體，用于單晶衍射。
[0043] 1H Mffi(CDCl3,400MHz)Sl23.37,86.98,67.83,64.98,43.57,40.69,25.36，-2.97，-4.70;Anal.Calcd for Ci9H27Cl2CoN2P:C，51.37;Η，6·13;Ν，6·31.Found:C，51.45;H， 6.19；N,6.32.
[0044] GPr-PNNWoCW 絡合物 I
[0045] 在手套箱內，將 CoCl2(260mg,2.0mmol, I .Oequiv)和 THF(50mL)加入 IOOmL Schlenk管中，再慢慢將1Pr-PNN配體（573mg,2.0mmol, I .Oequiv)的THF溶液（IOmL)逐滴加 入上述溶液，反應液顏色逐漸變黑。反應在室溫下攪拌24h后，用油栗濃縮反應液至IOmL，再 加入Et 2O，待固體析出，過濾并用乙醚洗滌，抽干溶劑得棕色粉末(622mg，75% )。然后將上 述粉末(50mg)，溶于CH2Cl2(3mL)，在溶液上層加入ImL CH2Cl2和正己烷的混合溶劑（I: 1)作 為緩沖層，混合溶劑上層再加入大量正己烷，靜置數天，待正己烷慢慢擴散到絡合物的 CH2Cl2溶液中，得黑色晶體，用于單晶衍射。
[0046] 1H 匪R(O)Cl3，400MHz)δ 120.09,89.45,73.37,62.84,54.67,53.99,34.30， 18·31，-6·15，-13·74,-14.16.Anal.Calcd for Ci7H23Cl2CoN2P+H2〇:C，47.02;Η，5.80;Ν， 6.45.Found:C,46.96；Η,5.59；Ν, 6.41.
[0047] (iPr-PNN) CoCH2Si CH3 (絡合物 D)
[0048] 在手套箱內，將卩72(：〇(01251013)2(39211^，1.0臟〇1，1.〇69111￥)和正戊烷（1〇11^)加 入25mL Schlenk管中，再慢慢將iPr-PNN配體（286mg, I.Ommo1,1 ·Oequiv)的正戊燒溶液 (5mL)逐滴加入上述溶液。反應在室溫下攪拌1小時，用硅藻土過濾得黑色溶液，油栗抽干溶 劑，加入5ml正戊烷，置于-35 °C下重結晶的黑色固體粉末（263mg，51 % )。IH匪R(400MHz， C6D6)5 = 14.19( s,lH), 10.75( s,lH) ,9.77( s,lH) ,8.87( t,J = 6.8Hz,lH) ,7.47 (d, J = 8.4Hz,lH),7.37(dJ = 6.2Hz,lH),5.60(d,J = 8.0Hz,lH),4.54(dJ = 9.5Hz,2H),3.11-2.82(m,2H) ,1.25(dd,J=12.7Hz,6.9Hz,6H) ,1.14(dd,J=12.7Hz,6.9Hz,6H),-4.57(s, 2H),-11.87(s,9H).
[0049] 實施例2:實施例1所述絡合物B對不同單烯烴的硼氫化反應的催化活性實驗
[0050]
[00511以烯烴Ia的硼氫化過程為例:首先在手套箱內，將絡合物B(2.1mg)，THF(20mL)和 NaBEt3H(IM) (IOuL)加入50ml錐形瓶中得到紫色的催化劑溶液；接著將烯烴la(63mg， 0. 5臟01，16911；^)和!11^)；[11(75111^，0.51]11]1〇1，16911；[￥)加入81111^的反應小瓶中，再取配置好的催 化劑溶液ImL加入上述反應小瓶中；反應在室溫下攪拌15min后，暴露于空氣中淬滅;然后旋 蒸除去溶劑，快速柱層析(硅膠高約5cm，石油醚和乙酸乙酯的混合物作洗脫劑)得無色液體 3a。3b~3n、4b~4m的制備方法同3a的制備方法。
[0052] 4,4,5,5-tetramethyl-2-nonyl-l,3,2-dioxaborolane(3a)：
[0053] 無色液體（121 · Omg, 95 % ); 1H NMR(400MHz , CDCl3) δ = I · 35-1 · 43 (m, 2H, CH3CH2)， 1. 34-1.16(m,12H, CH2), 1.24(s,12H,OC(CH3)2) ,0.87(t,J = 6.9Hz,3H, CH3CH2) ,0.79-0.73 (t，J = 7 ·8Ηζ，2Η,BCH2). 13C NMR( IOlMHz，CDCl3)S82.9(0C(CH3)2) ,32.5(CH2), 32.0(CH2), 29.7(CH2)，29.5(CH2)，29.5(CH2)，24.9(C(CH3)2)，24.1(CH2)，22.8(CH2)，14.2(CH 3)·
[0054] 4,4,5,5-tetramethyI-2-(4-methylpentyl )-1,3,2-dioxaborolane(3b)：
[0055] 無色液體（101.0呢，95%);1!1匪1?(4001泡，〇0(：13)3 = 1.49(111，1!1，〇1(〇13)2)， 1.41-1.31 (m, 2H, CH2CH(CH3)2), I. 20(s, 12H, OC(CH3)2), 1.16-1.09(m,2H, BCH2CH2), 0.82 (d，J = 6·6Hz，6H，CH(CH3)2) ,0· 70(t，J = 7.8Hz，2H,BCH2). 13C NMR( IOlMHz，αχη3)δ82·7((Χ (CH3)2)，41.8(CH2CH(CH3)2)，27.7(CH(CH3)2)，24.7(C(CH 3)2)，22.5(CH2CH(CH3)2)，21.7 (BCH2CH2).
[0056] trimethyl (3-(4，4，5，5-tetramethyl-l，3，2-dioxaborol