一種去除水體硝酸鹽的雙金屬催化劑PdCu-BTC的制備方法及其應用
【技術領域】
[00011本發明涉及一種去除水體硝酸鹽的雙金屬催化劑PdOCu-BTC的制備方法及其應 用，具體地說，是涉及用于去除含硝酸鹽廢水的雙金屬催化劑，屬于水處理技術的應用領 域。
【背景技術】
[0002] 氮是引起水體富營養化的元素之一。近年來，隨著工農業的發展，人口的增長，經 濟水平的提高，含氮肥料的過量使用，水體中硝酸鹽的含量日益增多。使得我國很多地區水 源水中氮元素含量超標。飲用高含量的硝酸鹽水會危害人體健康。這主要是由于硝酸鹽在 人體中會被轉化為亞硝酸鹽，可誘導高鐵血紅蛋白血癥，嚴重者會由于缺氧致死。同時，亞 硝酸鹽還是致癌、致畸、致突變的前驅物。
[0003] 處理硝酸鹽最好的方式是將其轉化為氮氣。目前，去除水體中硝酸鹽的主要方法 包括:物理法、化學法和生物法。物理法對硝酸鹽不具有選擇性，只是對污染物進行了轉移 或濃縮，并沒有真正的將其分解。生物法雖然可以通過微生物的反硝化作用將硝酸鹽轉化 為氮氣，但是該方法抗沖擊負荷能力差，微生物的馴化周期長，而且過程中會產生污泥，如 果反硝化不徹底，還會產生一氧化二氮、一氧化氮等副產物。化學法主要是催化還原法，該 方法會產生金屬陽離子、金屬氧化物等反應產物造成二次污染，對后續處理要求高。相比之 下，電化學還原法利用電子為還原劑，直接或間接地進行物質轉換，是一種比較高效、環保 的方法。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種具有高選擇性、高穩定性、高反應活性的去除水體硝 酸鹽的雙金屬催化劑PdOCu-BTC的制備方法及其應用，結合電化學還原法的優點，高效的去 除水體中的硝酸鹽。
[0005] 為實現上述目的，本發明采用以下技術方案： 將PdOCu-BTC催化劑涂布于鎳網上制成電極，利用電化學法催化還原硝酸鹽氮為氮氣， 從而去除水體中的硝酸鹽。
[0006] 本發明提出的一種去除水體硝酸鹽的PdOCu-BTC雙金屬催化劑的制備方法，包含 如下步驟： (1)將Cu-BTC進行活化； (2 )將步驟（1)中已活化的Cu-BTC置于正己烷中以形成均勻分散體系，其中：Cu-BTC既 作為雙金屬催化劑的載體，又作為銅源； (3) 將氯鈀酸溶液逐滴滴加于步驟(2)的體系中，攪拌、浸漬、過濾、干燥； (4) 將步驟(3)所得的材料置于管式爐中焙燒，用H2還原，真空干燥后得到PdOCu-BTC催 化劑。
[0007] 本發明中，所述的步驟（3)中的氯鈀酸溶液是將PdCl2溶解于HCl中，濃度為60-70g/L;攪拌浸漬時間為8-10 h。
[0008] 本發明中，所述的步驟(4)中的還原溫度為150°C-200°C，還原時間為3h，氫氣流速 為50mL/min〇
[0009] 本發明中，所述的PdOCu-BTC催化劑屬于高活性、高選擇性的催化劑。其活性組分 分散較均勻，催化能力強。
[0010] 本發明提出的一種上述PdOCu-BTC催化劑處理含硝酸鹽水的用途，包括以下步驟： 將上述制備的材料涂布于鎳網上制成工作電極，采用三電極電化學方法，利用電化學 法催化還原硝酸鹽氮為氮氣，從而去除水體中的硝酸鹽。
[0011]本發明中，所述的廢水中含硝態氮的濃度為l〇〇mg/L，硫酸鈉的濃度為0.01 mol/ L； 所述的三電極中對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極； 所述的工作電極比例按照催化劑：炭黑：PVDF為80wt%: 10wt%: 10wt%，以N-甲基吡咯烷 酮為溶劑制備而成； 所述的鎳網規格為I cm X I cm; 所述的電化學法催化還原反應時間為24h。
[0012]本發明具有以下有益效果： (I )CU-BTC既作為銅源，又作為上述催化劑的載體，節約了成本； (2) 該催化劑具有一定的導電性，通電后在其表面會發生微電解，微電解產生的氫以原 子的形式吸附于表面活性位置，因此可直接用于還原硝酸鹽氮;無須像外加氫氣那樣需要 經過溶解-傳質-吸附-解離成原子等一系列過程； (3) 上述催化劑在還原硝酸鹽的過程中，反應活性高，對氮氣的選擇性高，避免了傳統 工藝中副產物、二次污染物的生成。
【附圖說明】
[0013 ]圖1為本發明實施例1中催化劑的TEM照片。
【具體實施方式】
[0014]下面結合實施例對本發明的技術方案作進一步說明： 實施例1 (1) 將Cu-BTC進行活化； (2) 將0.25 g步驟（1)中已活化的Cu-BTC置于20mL正己烷中，以形成均勻分散體系； (3) 將0.35mL濃度為70g/L的氯鈀酸溶液逐滴滴加于步驟(2)的體系中，劇烈攪拌浸漬8 h，然后過濾、干燥； (4) 將步驟(3)中所得的樣品置于管式爐中，在出的氣氛下200°C還原3h，即可得到PdO Cu-BTC催化劑； (5) 按照催化劑：炭黑：PVDF=80wt%: IOwt%: IOwt%的比例制作工作電極，涂布于鎳網 (I cm X I cm)上，60 °C干燥4h;隨后120 °C真空干燥12h;催化劑的涂布量為5 · 3 mg; (6) 將步驟(5)所得電極作為工作電極，利用三電極工作法，將該體系置于硝酸鹽初始 濃度為l〇〇mg/L、硫酸鈉濃度為0.01 mol/L的溶液中，反應24h。
[0015] 實施例2 (1) 將Cu-BTC進行活化； (2) 將0.5 g步驟（1)中已活化的Cu-BTC置于20mL正己烷中，以形成均勻分散體系； (3) 將0.35mL濃度為60g/L的氯鈀酸溶液逐滴滴加于步驟(2)的體系中，劇烈攪拌浸漬 10 h，然后過濾、干燥； (4) 將步驟(3)中所得的樣品置于管式爐中，在出的氣氛下200°C還原3h，即可得到PdO Cu-BTC催化劑； (5) 按照催化劑：炭黑：PVDF=80wt%: IOwt%: IOwt%的比例制作工作電極，涂布于鎳網 (I cm X I cm)上，60 °C干燥4h;隨后120 °C真空干燥12 h;催化劑的涂布量為5.7 mg;催化劑的 質量為:先稱量鎳網的質量為ml，將材料涂布于鎳網上，60°C干燥4h，隨后120°C真空干燥12 h;再稱量此時鎳網的質量為m2;則PdOCu-BTC催化劑的量為(m2-ml)。
[0016] (6)將步驟(5)所得電極作為工作電極，利