一種高效殺菌劑銀/石墨相氮化碳復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及可見光光催化殺菌納米材料的制備技術，具體地說是一種尚效殺菌劑銀/石墨相氮化碳復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]微生物污染是自人類社會誕生以來一直存在著的威脅。許多種類的微生物能夠引起人體嚴重的感染甚至死亡。因此，開發高效、低成本和環保的殺菌劑是十分必要的。自1985年鉑摻雜T12的殺菌能力首次報道以來，光催化殺菌引起了人們廣泛的關注，被認為是一種有前途的殺菌過程。氯氣消毒能夠產生消毒副產物，并且有些種類的細菌比如鳥型結核分支桿菌不能被氯氣殺死，因此其不是一種環保和可持續的消毒技術。另外，紫外光不能有效地殺死一些紫外抵抗細菌，直接使用紫外造成的危害從一定程度上限制其實際應用。在光催化劑的促進作用下，，與傳統的殺菌方法如氯化和紫外相比，太陽光光催化滅菌技術被認為是理想的殺菌替代技術。目前，開發高效、低成本、環保的可見光響應的光催化劑仍然是較大的挑戰。為了達到預期效果，理想的光催化劑應該有較高的光和化學穩定性，在整個太陽光范圍內都有吸收，較低的光生電子和空穴的結合率，簡單的制備方法。類石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型的不含金屬的聚合物光催化劑，其帶隙能為2.7eV。g-C3N4有較好的可見光光催化制氫和氧的性能。由于其較高的穩定性，容易批量合成，較低的成本和優良的吸光性能，g_C3N4在光解水和環境凈化領域得到了廣泛的關注。然而，由于其較快的光生電子和空穴復合率，較低的可見光利用效率和較小的比表面積，純的g-C3N4的光催化效率受到了一定程度的限制。
[0003]通過與貴金屬(銀、金和鉑等)，其光催化性能可以得到極大的提高。等離子體摻雜光催化劑結合了半導體和貴金屬的優勢于一體，因此，其得到了廣泛的關注。貴金屬的表面等離子體效應(SPR)能夠提高光生電子和空穴的分離效率，拓寬光催化材料在可見光的吸光范圍。盡管g_C3N4表現出一定程度的光催化殺菌性能，但其殺菌效果仍然有待提高。本發明利用三聚氰胺熱聚合和光還原沉積納米銀制備出Ag/g-C3N4，由于納米銀的SPR效應及其與g_C3N4的摻雜效應，Ag/g-C3N4表現出比純g_C3N4更強的大腸桿菌殺菌能力。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種高效殺菌劑銀/石墨相氮化碳復合材料的制備方法，與純g_C3N4相比，該方法制備的Ag/g-C3N4表現出對大腸桿菌更高的殺菌效果，沒有殺菌副產物及細菌耐藥性等問題。
[0005]本發明的技術方案:
[0006]—種高效殺菌劑銀/石墨相氮化碳復合材料的制備方法，步驟如下:
[0007](一)石墨相氮化碳(g-C3N4)的制備
[0008]I)將三聚氰胺轉入到帶蓋坩禍中，以2.3°C/min的升溫速率升溫至550°C，保持4h，待冷卻至室溫后，將所得黃色粉末在瑪瑙研缽中磨碎，所得產物為多層g-C3N4;
[0009]2)將上述多層g_C3N4加入乙醇水溶液中得到混合液，多層g_C3N4與乙醇水溶液的用量比為I.5g:450mL，乙醇水溶液中無水乙醇和去離子水的體積比為3:1，將上述混合液超聲10h，然后將所得黃色懸浮液在3000r/min下離心1min以去除未被剝離的g-C3N4顆粒，再將所得乳白色懸浮液在lOOOOr/min下離心5min，將得到的沉淀物在80°C下干燥24h，制得石墨相氮化碳(g-C3N4)；
[0010](二)銀/石墨相氮化碳復合材料(Ag/g-C3N4)的制備
[0011]I)將上述g-C3N4加入到去離子水中，g_C3N4與去離子水的用量比為0.5g: 15mL，超聲30min使其完全分散，得到g_C3N4分散液；
[0012]2)將5mL不同濃度的硝酸銀溶液入到上述15mL g_C3N4分散液中，硝酸銀溶液與g_C3N4分散液的用量比為5mL: 15mL，所述硝酸銀溶液的濃度分別為0.79、1.57、3.15、4.72、6.30、7.87mg/mL，從而合成出不同質量比例的Ag/g_C3N4混合液，相應Ag/g_C3N4混合液的質量百分比分別為0.5、1、2、3、4、5wt %，分別簡稱 Ag (0.5)/g-C3N4、Ag (I)/g-C3N4、Ag ⑵ /g-C3N4、Ag (3) /g_C3N4、Ag (4) / g-C3N4、Ag (5) / g_C3N4 混合液；
[0013]3)將上述混合液分別置于磁力攪拌器上攪拌2h，然后在300W的氙燈下照射2h，得到懸浮液；
[OOM] 4)將上述所得懸浮液分別在10000r/min下離心3min，然后依次用無水乙醇和去離子水洗滌至完全去除殘余銀離子，將洗滌后的產物在80°C下干燥24h，制得銀/石墨相氮化碳復合材料。
[0015]本發明的優點和有益效果是:
[0016]與傳統的殺菌劑相比，本發明制備的Ag/g-C3N4沒有殺菌副產物及細菌耐藥性等問題，與純g-C3N4相比，其在可見光照射下具有較強的殺菌能力，因此其具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0017]圖1為光催化材料的透射電子顯微鏡圖片，其中:(a)g-C3N4,(b)Ag(l)/g-C3N4, (c)Ag(3)/g-C3N4, (d)Ag(5)/g-C3N4o
[0018]圖2為光催化材料的紫外可見漫反射光譜。
[0019]圖3為光催化材料對大腸桿菌的殺菌效果，其中:(a)黑暗，(b)光照。
[0020]圖4為大腸桿菌在滅菌結束后的掃描電子顯微鏡圖片，其中:(a)Omin,(b)30min,(c)45min,(d)60min,(e)75min,(f)90mino
[0021 ]圖5為光致發光，光電流，交流阻抗和莫特-肖特基譜圖，其中:(a)g_C3N4和Ag/g-C3N4的光致發光光譜，(b)光電流譜圖，(c)交流阻抗譜圖，(d)莫特-肖特基譜圖。
【具體實施方式】
[0022]下面通過具體實施例進一步描述本發明所述的Ag/g-C3N4的制備以及效果。同時說明，這些實施案例所敘述的技術內容是說明性的，而不是限定性的，不應依此來局限本發明的保護范圍。
[0023]實施例:
[0024]—種高效殺菌劑銀/石墨相氮化碳復合材料的制備方法，步驟如下:
[0025](一)石墨相氮化碳(g-C3N4)的制備
[0026]I)將三聚氰胺轉入到帶蓋坩禍中，以2.3°C/min的升溫速率升溫至550°C，保持4h，待冷卻至室溫后，將所得黃色粉末在瑪瑙研缽中磨碎，所得產物為多層g-C3N4;
[0027]2)將上述1.5g多層g_C3N4加入450mL乙醇水溶液中得到混合液，乙醇水溶液中無水乙醇和去離子水的體積比為3:1，將上述混合液超聲10h，然后將所得黃色懸浮液在3000r/min下離心1min以去除未被剝離的g-C3N4顆粒，再將所得乳白色懸浮液在10000r/min下離心5min，將得到的沉淀物在80°C下干燥24h，制得石墨相氮化碳(g-C3N4);
[0028](二)銀/石墨相氮化碳復合材料(Ag/g-C3N4)的制備
[0029]I)將上述0.5g g_C3N4加入到15mL去離子水中，超聲30min使其完全分散，得到g-C3N4分散液；
[0030]2)將5mL不同濃度的硝酸銀溶液入到上述15mL g_C3N4分散液中，硝酸銀溶液與g_C3N4分散液的用量比為5mL: 15mL，所述硝酸銀溶液的濃度分別為0.79、1.57、3.15、4.72、6.30、7.87mg/mL，從而合成出不同質量比例的Ag/g_C3N4混合液，相應Ag/g_C3N4混合液的質量百分比分別為0.5、1、2、3、4、5wt %，分別簡稱 Ag (0.5)/g-C3N4、Ag (I)/g-C3N4、Ag ⑵ /g-C3N4、Ag (3) /g_C3N4、Ag (4) / g-C3N4、Ag (5) / g_C3N4 混合液；
[0031]3)將上述混合液分別置于磁力攪拌器上攪拌2h，然后在300W的氙燈下照射2h，得到懸浮液；
[0032]4)將上述所得懸浮液分別在10000r/min下離心3min，然后依次用無水乙醇和去離子水洗滌至完全去除殘余銀離子，將洗滌后的產物在80°C下干燥24