復合微米球光催化材料及其制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明屬于環境污染治理領域，涉及一種新型三維花狀In2S3/In203復合微米球光催化材料的制備方法，具體地說是涉及一種用于降解氣相鄰二氯苯的三維花狀In2S3An2O3復合微米球光催化材料。
【背景技術】
[0002]近年來城市垃圾焚燒問題已經引起了人們的普遍關注，在城市垃圾焚燒的過程中，會產生含氯的揮發性有機化合物(Cl-VOCs)。其中，多氯二苯并對二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)屬于二噁英類化合物，被列為持久性有機污染物(POPs)，具有較高的毒性、環境持久性以及致癌性，因此許多國家針對PCDD/Fs制定了嚴格的排放標準。對這類污染物的治理，傳統的方法是催化燃燒法。然而這種工藝能耗很高，對設備要求嚴格，特別是在處理低濃度(PPb)的污染物時，成本較高的問題尤為明顯。光催化技術具有降解效率高、反應條件溫和、無二次污染、可以利用太陽能和對污染物的選擇性低等優點，近年來已經成為了一種具有良好應用前景的去除環境中有機污染物的方法。
[0003]In2O3是一種重要的η型II1-VI金屬氧化物，間接能帶隙為2.8eV，具有一定的可見光響應，然而仍存在可見光的利用率有限，且光生載流子復合幾率較大等問題，為了解決這兩個關鍵問題，眾多的文獻報道了選取其他禁帶寬度較窄的半導體與In2O3進行耦合，構建In2O3基半導體異質結，達到提高可見光的利用率和促進光生載流子高效分離的目的。Yu等人(Yu L.H.,Huang Y.,Xiao G.C.，et al.J.Mater.Chem.A，2013，1,9637-9640)合成了p-CuO量子點修飾的In2O3異質結，與純的CuO和In2O3相比，這種CuO-QD-1n2O3復合光催化劑對羅丹明B(RhB)顯示出了較好的可見光催化降解效果。Li等人(Li Z.M.,Zhang P.Y.,LiJ.E.,et al.J Photoch Photob1 A,2013，271，111-116)合成了 1112()3/石墨稀復合光催化劑，該復合催化劑在降解全氟辛酸的過程中顯示出了較高的催化活性。In2S3具有三種晶型Ct-1n2S3 A-1n2S3和γ -1n2S3。其中FIn2S3物理化學性質最為穩定，且禁帶寬度較窄(2.0-2.3eV)，作為一種可見光催化劑，已經被廣泛地應用。Li等人(Li H.H.,Chen C.,HuangX.Y.,et al.J.Power Sources,2014,247,915-919)報道了一種In2O3OIn2S3核殼電極，在分解水的過程中顯示出了良好的效果。
[0004]目前，In2S3納米片修飾三維花狀In2O3未見有報道，同時采用水熱法結合原位陰離子交換法合成三維花狀In2S3An2O3復合微米球光催化材料，并將其應用于可見光催化降解鄰二氯苯(一種二噁英類的模型化合物，其結構與2，4，7，8_四氯二苯并二噁英類似)，國內外也尚未見報道。本發明首次合成了三維花狀In2S3An2O3復合微米球光催化材料，不僅提高了 In2O3對可見光的利用率，而且抑制了光生載流子的復合。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是提供一種制備三維花狀In2S3An2O3復合微米球光催化材料的方法。采用水熱法結合原位陰離子交換法，制得由In2S3納米片包裹花狀In2O3的復合光催化材料。通過提高對可見光的利用率以及光生載流子的分離效率來提高三維花狀In2O3的可見光催化活性。本方法制得的三維花狀In2S3/In203復合微米球光催化材料形貌均一，制備過程中所用的原料廉價易得，反應條件易于控制，對設備要求低，是一種環保的制備方法。該復合催化材料對光催化降解含氯的VOCs，尤其是對鄰二氯苯有良好的催化效果。
[0006]本發明的技術方案:
[0007]一種三維花狀In2S3/In203復合微米球光催化材料包括In2S3納米片和三維花狀In2O3;三維花狀In2O3的直徑為3.0-6.5μπι，由大量的納米片相互交織而成；In2S3納米片的尺寸為100-300nm，厚度為50-100nm;In2S3納米片均勻地包裹在三維花狀In2O3的表面。
[0008]—種三維花狀In2S3/In203復合微米球光催化材料的制備方法，步驟如下:
[0009](I)水熱法制備三維花狀In2O3:將InCl3.χΗ20和十二烷基硫酸鈉以摩爾比1:2-1:4溶解到去離子水中，然后攪拌直至得到透明溶液，其中InCl3.XH2O的濃度為0.01-
0.0311101/1^向上述透明溶液中加入尿素，尿素的濃度為0.05-0.10mol/L，繼續攪拌直至溶解，將上述混合溶液轉入聚四氟乙烯反應釜中，在115-160 °C條件下水熱反應8-16h;冷卻至室溫后，用乙醇和去離子水多次洗滌純化去除未反應完全的反應物，離心分離，收集白色沉淀物In(0H)3，干燥，將所得到的白色沉淀物In(0H)3于550 °C煅燒2h，制得三維花狀In2O3粉末。
[0010](2)采用原位陰離子交換反應制得三維花狀In2S3An2O3復合微米球光催化材料:將步驟(I)中所制得的三維花狀ImO3粉末加入到去離子水中，然后超聲分散，其中，每L水中加入花狀ImO3的量為1.5-4.Sg;再加入硫代乙酰胺，繼續攪拌直至硫代乙酰胺溶解，得到混合懸濁液，其中硫代乙酰胺的濃度為0.6 - 3.0g/L。
[0011](3)將步驟(2)中所得的混合懸濁液轉入聚四氟乙烯反應釜中，進行水熱反應，水熱反應溫度為120-160°C，水熱反應時間為6-1Oh，自然冷卻至室溫后，用乙醇和去離子水反復洗滌，經離心分離后，收集沉淀物并烘干，制得三維花狀In2S3/In203復合微米球光催化材料。
[0012]本發明的有益效果是:制備了一種三維花狀In2S3An2O3復合微米球光催化材料，本方法負載的In2S3納米片在Ιη2θ3微米花的表面分布均勾;利用窄帶半導體In2S3納米片對三維花狀ImO3進行修飾，不僅提高了 In2O3對可見光的利用率，而且抑制了光生載流子的復合。此外，該方法合成的三維花狀In2S3An2O3復合微米球光催化材料在催化降解揮發性有機污染物領域中具有良好的應用價值和前景。
【附圖說明】
[0013]圖1 (a)是制備的In2O3微米花、In2S3納米顆粒和三維花狀In2S3/In203復合微米球光催化材料的X-射線衍射圖。對于1S(I)、1S(II)和1S(III)樣品分別表示制備過程中(步驟(2))，加入的三維花狀In2O3粉末的量相同，而硫代乙酰胺的加入量分別為0.0192g、
0.050(^和0.09608。
[0014]圖1(b)是制備的In2O3微米花和三維花狀In2S3An2O3復合微米球光催化材料的拉曼光譜圖。
[0015]圖2(a)是比例尺為I Ομπι時，In2O3微米花的場發射掃描電鏡圖。
[0016]圖2(b)是比例尺為2μπι時，In2O3微米花的場發射掃描電鏡圖。
[0017]圖2(c)是比例尺為2.5μπι時，三維花狀In2S3/In203復合微米球光催化材料的場發射掃描電鏡圖。
[0018]圖2(d)是比例尺為0.5μπι時，三維花狀In2S3An2O3復合微米球光催化材料的場發射掃描電鏡圖。
[0019]圖3(a)是制備的三維花狀I n2 S3/1 η203復合微米球光催化材料的透射電鏡圖。
[0020]圖3(b)是制備的三維花狀In2 S3/1 n203復合微米球光催化材料的高分辨透射電鏡圖。
[0021 ]圖4(a)是制備的三維花狀In2S3/In203復合微米球光催化材料的XPS全譜圖。
[0022]圖4(b)是In3d的XPS譜圖。
[0023]圖4(c)是S2p的XPS譜圖。
[0024]圖4(d)是OIs的XPS譜圖。
[0025]圖5(a)是制備的In2O3微米花和三維花狀In2S3An2O3復合微米球光催化材料的紫夕卜-可見吸收光譜圖。
[0026]圖5(b)是(ahv)2對應光子能量的關系圖。
[0027]圖6是制備的In2O3微米花和三維花狀In2S3/In203復合微米球光催化材料的熒光光譜圖。
[0028]圖7(a)是制備的In2O3微米花、市售Ti02(P25)和三維花狀In2S3/In203復合微米球光催化材料在可見光照射下對氣相鄰二氯苯的降解效率。
[0029]圖7(b)是在可見光照射條件下氣相鄰二氯苯降解的動力學擬合曲線圖。
【具體實施方式】
[0030]以下結合附圖和技術方案詳細敘述本發明的【具體實施方式】。
[0031]實施例1
[0032]采用水熱法制備三維花狀In2O3
[0033]將0.7mmol InCl3.χΗ20和2.1mmol十二烷基硫酸鈉溶解到42mL去離子水中，然后攪拌直至得到透明溶液；向上述溶液中加入3.5mmol尿素，繼續攪拌直至溶解;將上述混合溶液轉入聚四氟乙烯反應釜中，在120°C條件下水熱反應16h;冷卻至室溫后，用乙醇和去離子水多次洗滌純化去除未反應完全的反應物，離心分離后，收集白色沉淀物(In(OH)3),干燥，將所得到的In(OH)3粉末于550 °C煅燒2h，最后得到三維花狀In2O3。
[0034]實施例2
[0035]按照實施例1中的制備方法，水熱反應溫度為160°C，反應8h，其他參數保持不變，制得三維花狀In2O3。
[0036]實施例3
[0037]按照實施例1中的制備方法，水熱反應溫度為140°C，反應12h，其他參數保持不變，制得三維花狀In2O3。
[0038]實施例4
[0039]按照實施例1中的制備方法，尿素的用量增加至4.2mmol，其