一種以多巴胺為碳源制備核殼結構納米復合材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及核殼結構納米復合材料的制備，具體說，是涉及一種以多巴胺為碳源 制備核殼結構納米復合材料的方法，屬于納米材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 隨著納米技術的發展，核殼結構納米復合材料現已成為復合材料、納米材料等領 域研究的熱點。核殼結構的納米復合材料(CSNC) -般由中心的核以及包覆在外部的殼組 成，CSNC中的內核與外殼之間通過物理、化學作用相互連接。由于其具有許多獨特的物理和 化學特性，使得其在超疏水表面涂層、材料學、化學、磁學、電學、光學、生物醫學、催化等領 域都具有很大潛在的應用價值。
[0003] 研究表明：多巴胺與二氧化硅之間具有很好的生物相容性，并且多巴胺中含有氮 元素使得其所制得的碳源可在超級電容器方面有著很大的應用前景，因此，目前已有采用 多巴胺為碳源制備核殼結構納米復合材料的報道，但目前的制備方法均存在如下缺陷：
[0004] 1)在包覆多巴胺之前需要將前驅體離心分離并用溶劑進行洗滌，然后才能進行多 巴胺的包覆，最后的產物仍舊需要溶劑洗滌，由于每一次的分離都需要較長時間并且洗滌 需要很多溶劑，以致造成大量溶劑的消耗和時間的浪費，不利于規模化生產；
[0005] 2)碳化焙燒處理需要分級進行:先以Ι?/分鐘的升溫速率升溫到400°C，保溫焙燒 2小時，然后再以5°C/分鐘的升溫速率升溫到800°C，保溫焙燒3小時，不僅使得制備周期長， 制備條件苛刻，而且800°C的焙燒溫度，對所包覆的內核物質具有選擇性，以致阻礙了應用 范圍；
[0006] 3)目前的刻蝕操作都是在HF水溶液中反應24小時，由于HF是一種強腐蝕性劇毒物 質，易揮發，對人體和環境危害大，因此也不利于規模化生產。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術存在的上述問題，本發明的目的是提供一種操作簡單、適用范圍廣、 可實現規模化的以多巴胺為碳源制備核殼結構納米復合材料的方法。
[0008] 為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：
[0009] -種以多巴胺為碳源制備核殼結構納米復合材料的方法，包括如下步驟：
[0010] a)首先將作為內核的納米材料分散在醇水溶液中，通過SUiber法在作為內核的納 米材料的表面包覆二氧化硅，然后向反應體系中直接加入多巴胺，通過原位聚合使多巴胺 包覆在二氧化娃表面，制得復合納米材料，簡記為:作為內核的納米材料@Si〇2@Pdop;
[0011] b)將制得的復合納米材料:作為內核的納米材料@Si〇2@Pdop，在氮氣氛下進行焙 燒處理：以8~12°C/分鐘的升溫速率升溫至450~550°C，然后保溫4~6小時，得到碳化的復 合納米材料，簡記為:作為內核的納米材料@Si〇2@Carbon;
[0012I C)將制得的碳化的復合納米材料:作為內核的納米材料OS i 02@Carbon分散在氨水 溶液中，在130~150°C進行保溫刻蝕10~16小時，得到所述的核殼結構納米材料，簡記為： 作為內核的納米材料@ vo i dOCarbon ο
[0013] 所述的作為內核的納米材料可以為納米顆粒、納米線或納米管等，包括但不限于： 金納米顆粒、銀納米線、磁性碳納米管、α_三氧化二鐵納米顆粒、四氧化三鐵納米顆粒等。
[0014] 作為優選方案，作為內核的納米材料與二氧化硅的質量比為2:1~1: 25,以1:1~ 1:5為最佳。
[0015] 作為優選方案，作為內核的納米材料與多巴胺的質量比為1: 5~5:1，以1:4~3:1 為最佳。
[0016] 作為優選方案，所述醇水溶液是由醇溶劑與水按體積比為1:1~20:1(以2:1~15: 1為最佳)形成。
[0017]作為優選方案，刻蝕所用氨水溶液的濃度為5~15wt%。
[0018] 與現有技術相比，本發明具有如下顯著性有益效果：
[0019] 1、本發明在包覆多巴胺之前無需對前驅體進行離心分離和洗滌，明顯縮短了制備 周期，節約了能耗，提高了產率；
[0020] 2、本發明的碳化焙燒處理無需復雜的分級處理，只需以8~12°C/分鐘的升溫速率 升溫至450~550°C，然后保溫4~6小時即可，不僅操作簡單，而且避免了對所包覆的內核物 質的損傷，適用范圍廣；
[0021] 3、本發明采用在氨水溶液中進行刻蝕，不僅能穩定得到良好核殼結構的形貌，而 且有利于規模化生產；
[0022] 4、尤其是，實驗表明：由本發明方法制備的核殼結構納米材料，具有形貌結構較 好，比表面積大，催化性能優良等優點，對有機染料具有良好的吸附和催化作用，在環境等 領域有著較好的使用價值和應用前景。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實施例1中金納米顆粒、Au@Si02@Pdop、Au@void@Carbon的掃描電鏡圖，其 中：a，b為不同倍鏡下的金納米顆粒;c，d為不同倍鏡下的Au@Si〇2@Pdop;e，f為不同倍鏡下 的AuOvoidOCarbon;
[0024] 圖2為實施例1制備的Au@Si〇2@Pdop、Au@void@Carbon的透射電鏡圖，其中：A，B為 不同倍鏡下的Au@Si〇2@Pdop ;C，D為不同倍鏡下的AuOvoidOCarbon;
[0025] 圖3為實施例2中Q-Fe2O3納米顆粒、Ct-Fe2O3OvoidOCarbon的掃描電鏡圖，其中：a，b 為不同倍鏡下的(:1_?62〇3納米顆粒;(3，(1為不同倍鏡下的€[-?6203@￥01(1@031'13011;
[0026] 圖4為實施例2中Q-Fe2O3納米顆粒、Ct-Fe2O3OvoidOCarbon的透射電鏡圖，其中：a，b 為不同倍鏡下的(:1_?62〇3納米顆粒;(3，(1為不同倍鏡下的€[-?6203@￥01(1@031'13011;
[0027] 圖5為實施例3中Fe3〇4納米顆粒、Fe3〇4@void@Carbon的掃描電鏡圖，其中：a，b為不 同倍鏡下的？63〇4納米顆粒;(3，(1為不同倍鏡下的？63〇4@￥〇1(1@〇31'13011;
[0028] 圖6為實施例3中Fe3〇4納米顆粒、Fe3〇4@void@Carbon的透射電鏡圖，其中：a，b為不 同倍鏡下的？63〇4納米顆粒;(3，(1為不同倍鏡下的？63〇4@￥〇1(1@〇31'13011;
[0029] 圖7為實施例4中CNTs/Fe3〇4、CNTs/Fe3〇4@void@Carbon的掃描電鏡圖，其中：a，b為 不同倍鏡下的〇犯'8/^3〇4;(3，(1為不同倍鏡下的0犯'8/^3〇4@￥0丨(1紙^13011 ;
[0030] 圖8為實施例4中CNTs/Fe3〇4、CNTs/Fe3〇4@void@Carbon的透射電鏡圖，其中：a，b為 不同倍鏡下的〇犯'8/^3〇4;(3，(1為不同倍鏡下的0犯'8/^3〇4@￥0丨(1紙^13011;
[0031] 圖9為實施例5中AgNWs、AgNWs@void@Carbon的掃描電鏡圖，其中：a，b為不同倍鏡 下的AgNWs; c，d為不同倍鏡下的AgNWsOvoidOCarbon;
[0032] 圖10為實施例5中AgNWs、AgNWs@void@Carbon的透射電鏡圖，其中：a，b為不同倍鏡 下的AgNWs; c，d為不同倍鏡下的AgNWsOvoidOCarbon;
[0033] 圖11體現了本發明應用例中AuOvoidOCarbon對亞甲基藍的催化效果。
【具體實施方式】
[0034] 下面結合實施例和應用例對本發明技術方案做進一步詳細、完整地說明。
[0035] 實施例中所用到的作為內核的納米材料可以直接市購，也可以按現有方法現制現 用。
[0036] 實施例1
[0037] a)在30mL去離子水中加入4.5mL濃度為5mg/mL的氯金酸水溶液，攪拌使之混合均 勻后，對混合物進行加熱至沸騰，然后快速加入ImL濃度為3.3wt %的檸檬酸三鈉水溶液，回 流反應30min;結束反應，自然冷卻至室溫，再加入IOmg聚乙烯吡咯烷酮，室溫下攪拌24小 時;離心分離，收集的固體即為金納米顆粒；
[0038] b)將得到的金納米顆粒分散在4mL的去離子水中，加入40mL無水乙醇，混合均勻 后，加入ImL濃度為32wt %的氨水，然后緩慢滴加0.2mL TEOS(正硅酸乙酯），在室溫下攪拌 12小時;再直接加入200mg多巴胺，在室溫下繼續攪拌24小時;離心分離，對收集的固體依次 用水和乙醇分別洗滌三次，然后干燥，得到聚多巴胺包覆二氧化硅及金納米顆粒的復合納 米材料，簡記為:Au@Si0 2@Pdop;將制得的Au@Si02@Pdop置于管式爐中，在氮氣保護下，以10 °C/min的升溫速率升溫至500°C并在此溫度下保溫焙燒5小時，得到Au@Si0 2@Carbon;將制 得的Au@Si02@Carb〇n分散在由30mL水與IOmL濃度為32wt%的氨水形成的混合溶液中，并超 聲使分散均勻，然后轉移至反應釜中，在140°C下保溫刻蝕12h，刻蝕結束后離心分離，對收 集的固體依次用水和乙醇分別洗滌三次，最后干燥，即得所述的核殼結構納米材料，簡記 為:AuOvo i dOCarbon 〇
[0039] 圖1為本實施例中金納米顆粒、Au@Si02@Pdop、Au@void@Carbon的掃描電鏡圖，其 中：a，b為不同倍鏡下的金納米顆粒;c，d為不同倍鏡下的Au@Si〇2@Pdop;e，f為不同倍鏡下 的AuOvoidOCarbon;圖2為本實施例制備的Au@Si〇2@Pdop、AuOvoidOCarbon的透射電鏡圖， 其中：A，B為不同倍鏡下的Au@Si0 2@Pdop; C，D為不同倍鏡下的AuOvo idOCarbon;結合圖1和 圖2可見:采用本發明方法可制得粒徑分布均勾的Au@ vo i dOCarbon核殼結構納米材料。 [0040] 實施例2
[0041 ] a)取680mg FeCl3.6H2O和IOmg NaifePCU溶于80mL的去離子水中，超聲使混合均勾 后轉移至IOOmL的反應釜中，然后在180°C下保溫反應6小時，離心分離，收集的固體即為α-Fe2〇3納米顆粒；
[0042] b)取制得的a-Fe2〇3納米顆粒50mg溶于由40mL無水乙醇與4mL水和ImL濃度為 32wt%的氨水形成的混合液中，混合均勻后緩慢滴加0.2mL TE0S，在室溫下攪拌12小時;再 直接加入200mg多巴胺，在室溫下繼續攪拌24小時；離心分離，對收集的固體依次用水和乙 醇分別洗滌三次，然后干燥，得到聚多巴胺包覆二氧化硅及Q-Fe 2O3納米顆粒的復合納米材 料，簡記為:Q-Fe2O3OSiO2OPdop;將制得的Ct-Fe 2O3OSiO2OPdop置于管式爐中，在氮氣保護下， 以10°C/min的升溫速率升溫至500°C并在此溫度下保溫焙燒5小時，得到Ct-Fe2O3OSiO 2O Carbon;將制得的Q-Fe2O3OSiO2OCarbon分散在由30mL水與IOmL濃度為32wt %的氨水形成的 混合溶液中，并超聲使分散均勻，然后轉移至反應釜中，在140°C下保溫刻蝕12h，刻蝕結束 后離心分離，對收集的固體依次用水和乙醇分別洗滌三次，最后干燥，即得所述的核殼結構 納米材料，簡記為:a -Fe2〇3@vo i d@Car bon。
[0043] 圖3為本實施例中Q-Fe2O3納米顆粒、Ct-