薄膜可見光光催化劑及制備方法
【專利說明】一種三維有序介孔Au-T i O2/10-S i O2薄膜可見光光催化劑及制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及三維有序介孔Au-Ti02/10-Si02可見光光催化劑制備及其應用領域。該方法制備出的催化劑特別適用于可見光照射下降解有機染料(如:鹽酸四環素)，且催化降解效果良好。
【背景技術】
[0002]隨著全球經濟的發展和工業化的進程速度加快，人類的能源的需求也大量增加。雖然在發展方面取得了很多成就，但對能源的過度的開采利用已經破壞了大自然的平衡，導致能源危機。而另一方面，工業化帶來的廢水廢氣污染讓地球不堪重負，環境問題已經成為了地球人最應該關心也最急需解決的頭等問題。所以，作為保護和治理環境的一個主要途徑，尋找清潔的，可再生的，對環境友好的能源變成了當今最重要的一個研究課題。1972年，Fu j ishima和Honda發現在光的照射下，二氧化鈦能使水分解產生氫氣。從此，二氧化鈦和光催化進入了大家的視野。相比于其它的半導體材料如WO3、ZnS、CdS等，Ti02由于價廉無毒、化學性能穩定、耐腐蝕并具有很高的活性。總之，在光催化半導體材料的研究中，T12是最有應用前景的一種催化材料。不僅如此，在光催化領域外，Ti02的作用還有很多，如太陽能電池、制備氣敏或濕敏傳感器、制備防污自清潔材料、用于生物復合涂料等等。
[0003]雖然T12有著諸多優點，但是T12也有其自身的局限性。廣泛應用的T12為銳鈦礦，其禁帶寬度是3.2eV，只能利用太陽光中不到5 %的紫外光，這使得Ti02對太陽能的利用效率非常低。因此，如何使T12能充分有效利用太陽能變成了光催化領域的研究熱點。
[0004]目前文獻所報道的方法中，首先可以利用物理方法，將二氧化鈦制成光子晶體的結構，也就是微球陣列的蛋白石結構。由于光子晶體具有多重散射效應和慢光子效應，能有效加強光的散射，增加光程，提高二氧化鈦材料對光的吸收率。另外，還可以使用化學方法對二氧化鈦材料進行改性，如非金屬或過渡金屬離子的摻雜，貴金屬的沉積，與其它半導體材料的復合等等。這些方法都能很好地降低二氧化鈦的禁帶寬度，降低二氧化鈦材料內部電子和空穴的復合率，使其在可見光下也能被激發具有光催化性能。目前在貴金屬沉積的研究中，被使用的最多的貴金屬是鉑，當然金和銀也被廣泛的使用。Rupa利用溶膠-凝膠法合成二氧化鈦，并利用光沉積法向二氧化鈦表面上沉積貴金屬，分別沉積了金、銀和鉑后進行了光催化性能測試后發現沉積了三種貴金屬的二氧化鈦都純的二氧化鈦材料要好，而對二氧化鈦光催化性能提升最大的是金，其次是銀，最后是鉑。
[0005]本發明將三維有序光子晶體引入介孔材料中，以S12反蛋白石和表面活性劑P123為模板，利用溶膠-凝膠和化學還原法相結合，制備三維有序Au-Ti02/10-Si02薄膜可見光光催化劑。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種高性能三維有序介孔Au-T12AO-S12薄膜光催化劑及制備方法。
[0007]本發明所述的高性能Au-T12AO-S12薄膜可見光光催化劑，其特征在于，所述的高性能Au-Ti02/10-Si02薄膜可見光光催化劑是在1-S12圓孔網狀薄膜的圓孔結構上負載有Au-T12顆粒，Au-T12顆粒指的是在T12顆粒表面負載有Au，同時1-S12圓孔網狀薄膜是層狀結構的。
[0008]所述的圓孔為介孔。
[0009]高性能Au-T12AO-S12薄膜可見光光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0010](I)利用無皂乳液聚合法合成單分散聚苯乙烯微球(PS):在反應器中加入去離子水和乙醇，并通入惰性保護氣，攪拌，然后加熱，待溫度升高到65°C?80°C并且穩定后，加入蒸餾過的苯乙烯，半小時后加入過硫酸鉀水溶液，攪拌24h后停止加熱，待乳液冷卻至室溫后，停止攪拌，玻璃纖維過濾除去大顆粒雜質。隨后利用乙醇和去離子水多次離心清洗，得至丨Jl80nm?500nm的單分散聚苯乙稀微球；
[0011]上述優選每53ml去離子水對應137ml乙醇、7ml?1ml苯乙烯、1ml水溶解的0.18g?0.5g過硫酸鉀；
[0012](2)共組裝法制備二氧化硅反蛋白石(1-S12):首先配制二氧化硅前驅液，將正硅酸乙酯、0.1M鹽酸、無水乙醇混合均勻得到正硅酸乙酯前驅液;然后將步驟(I)得到的聚苯乙烯微球溶液配制成聚苯乙烯水溶液，超聲分散;將聚苯乙烯溶液中加入正硅酸乙酯前驅液，混合并超聲分散，將所得混合液裝在樣品瓶中，用piranha溶液清洗過的玻璃片垂直插入樣品瓶中，55°C的恒溫箱中生長2?3天;最后將得到的復合薄膜材料在馬弗爐中進行煅燒，去除聚苯乙烯微球模板，可得到二氧化硅反蛋白石即1-S12模板；
[0013]其中正硅酸乙酯、0.1M鹽酸、無水乙醇的質量比為1:1: (I?3)，優選1: 1: 1.5;聚苯乙烯水溶液的體積百分數為0.125 %?0.3 %，優選0.125%；按聚苯乙烯微球水溶液:正硅酸乙酯前驅液的體積比為20:(0.15?0.3)比例混合并超聲分散，優選為20:0.15的比例混合并超聲分散。
[0014](3)溶膠-凝膠法制備Au-T12前驅液:將鈦酸異丙酯逐滴加入到濃鹽酸中，均勻攪拌一段時間(如Ih)，得到溶液A;將一定量的P123加入到無水乙醇溶液中，然后加入一定比例的HAuCl4.4H20和適量PVP作為保護劑，然后再加入過量新鮮配制的NaBH4溶液還原氯金酸，得到溶液B;將溶液A和溶液B混合后均勻攪拌至少Ih;
[0015](4)將制得的Au-T12前驅液滴加在1-S12模板上陳化I?2天;待陳化完成后，將薄膜放入馬弗爐中煅燒去除有機物，升溫速率l°C/min;煅燒完成后即可得到銳鈦礦的三維有序介孔Au-Ti02/10-Si02薄膜光催化劑。上述煅燒優選400 °C煅燒4h。
[0016]步驟(2)中制備S12反蛋白石選用聚苯乙烯微球和二氧化硅前驅液共組裝法制備。
[0017]按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)中制備S12反蛋白石選用的生長溫度為55°C?65°C。
[0018]步驟(3)中，NaBH4為還原劑和PVP為保護劑。Au和T12的質量比為(0.2wt%?lwt%)，優選為0.6wt% Au和PVP用量的摩爾比約為1: (I?1.5)，優選為1:1。
[0019]本發明制備的三維有序介孔Au-T12AO-S12薄膜光催化劑應用于光催化降解實驗，用可見光為光源，鹽酸四環素作為目標降解物進行光催化降解處理，研究表明，該催化劑表現為較催化活性和良好的穩定性。
[0020]采用本發明制備出的三維有序介孔Au-Ti02/10-Si02薄膜光催化劑，利用合適粒徑大小的聚苯乙烯微球為模板，制備得到的催化劑。一方面，由于光子晶體結構中慢光子效應的影響，能增強對光的吸收率。另一方面，當Au負載在T12上時，有利于降低電子和空穴的復合率，從而大幅度提高二氧化鈦的光催化性能。
【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1制備的二氧化硅反蛋白石(1-S12)掃描電鏡圖；
[0022]圖2為實施例2制備的Au-Ti02/10-Si02掃描電鏡圖；
[0023]圖3為實施例3制備的六11-1102微球的透射電鏡圖；
[0024]圖4為實施例3制備的三維有序介孔Au-Ti02/10-Si02薄膜光催化降解曲線。
【具體實施方式】
[0025]以下結合實例對本發明的方法作進一步的說明。這些實例進一步描述和說明了本發明范圍內的實施方案。給出的實例僅用于說明的目的，對本發明不構成任何限定，在不背離本發明精神和范圍的條件下可對其進行各種改變。
[0026]實施例1
[0027]三維有序介孔Au-Ti02/10-Si02催化劑的制備方法，步驟如下:
[0028](I)采用無阜乳液聚合法合成單分散聚苯乙稀微球(PS): 137ml無水乙醇