碳紙負載高指數晶面鉑納米粒子催化劑及制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及負載型納米催化劑及其制備方法，特別是涉及一種碳紙負載高指數晶面鉑納米粒子催化劑及制備方法，以及在燃料電池、電催化反應等重要領域中的應用。
【背景技術】
[0002]鉑族金屬納米催化劑是在燃料電池、電催化等領域中使用最為廣泛、不可替代的催化劑。由于鉑族金屬的稀缺性，使得其價格昂貴，如何充分提高鉑族金屬納米催化劑的催化性能和利用效率一直是相關領域的關鍵問題。電催化反應是發生在固/液界面的異相催化反應。研究表明，不同的催化劑表面結構對同一電催化反應具有顯著不同的催化活性和選擇性。通過改變納米催化劑的表面結構可以達到調控特定電催化反應活性、選擇性的目的(參見文獻:J.Electroanal.Chem., 1999 ,467:121-131 ； J.Electroanal.Chem., 2004,564:141-150)。早期研究表明，高指數晶面鉑族金屬納米催化劑的電催化活性和穩定性明顯優于低指數晶面的催化劑(參見文獻:Science ,2007 ,316:732-735 ;J.Phys.Chem.C.，2008,112:19801-19817)。
[0003]目前鉑族金屬高指數晶面納米催化劑的制備方法主要有兩類:一類是電化學法，該方法簡單、清潔，制備的鉑族貴金屬納米粒子催化劑可直接用于電催化性能研究，但是通常對導電基底(通常是玻碳)要求比較嚴格，限制了其在實際反應中的應用。另一類是濕化學法，該方法可制備較大量的貴金屬納米粒子催化劑，但由于合成過程中需加入表面活性劑、穩定劑等分子，它們強吸附在所制備的納米粒子表面使其污染，導致后續的表面清潔過程極為繁瑣(參見文獻:Science ,2007 ,316:732-735 ;J.Am.Chem.Soc.,2011,133:4718-4721)。
[0004]在質子交換膜氫氧燃料電池及直接醇類燃料電池體系中，催化劑層處于微孔層與質子交換膜之間，碳紙在微孔層后方作為支撐。因此，利用電化學法制備碳紙負載以及含碳黑微孔層的碳紙負載的鉑高指數晶面納米催化劑，可以直接應用于燃料電池體系，也可以用于負載型貴金屬催化反應器。利用該方法制備的納米粒子催化劑主要分布在碳紙表面，不僅有效地與Naf1n膜或反應物接觸，同時可以極大降低催化劑的用量，提高催化劑的效率。迄今為止，尚沒有在碳紙或碳紙負載碳黑微孔層上通過電沉積鉑族金屬高指數晶面納米催化劑的報道。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供碳紙負載高指數晶面鉑納米粒子催化劑及其制備方法。
[0006]本發明的另一目的在于提供所述碳紙負載高指數晶面鉑納米粒子催化劑在制備燃料電池、電催化劑等重要領域中的應用。
[0007]所述碳紙負載高指數晶面鉑納米粒子催化劑設有碳紙基底，在碳紙基底表面為高指數晶面鉑納米粒子層。
[0008]所述碳紙基底可選自商品碳紙，所述商品碳紙可選自含碳黑微孔層的商品碳紙、碳黑修飾的商品碳紙、全氟磺酸修飾碳紙、碳黑與全氟磺酸共同修飾碳紙、碳納米管修飾碳紙、石墨稀修飾碳紙、氧化石墨稀修飾碳紙、碳黑與Naf 1n共同修飾的商品碳紙等中的一種；
[0009]所述碳紙負載高指數晶面鉑納米粒子催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0010]以碳紙基底作為工作電極，將工作電極和參比電極放入鍍鉑液中，首先在工作電極施加成核電位，使鉑納米粒子成核;然后在工作電極施加方波電位，即得碳紙負載高指數晶面鉑納米粒子催化劑。
[0011 ]所述鍍鉑液可采用含有0.1?2.0mM氯鉑酸的硫酸溶液，所述硫酸溶液可采用0.1M硫酸溶液;所述成核的電位可為-0.30?-0.80V，成核的時間可為0.3?5s;所述方波電位的上限電位可為1.20?1.45V，下限電位可為-0.15?0.10V，方波的頻率可為0.5?25Hz ；所得的碳紙負載高指數晶面鉑納米粒子催化劑是碳紙負載粒徑可調的高指數晶面鉑納米粒子催化劑，所述粒徑可調的范圍為5?400nm。
[0012]本發明在碳紙基底上采用電化學方波電位法制備高指數晶面鉑納米粒子，得碳紙負載尚指數晶面鉬納米粒子催化劑。
[0013]所述碳紙負載高指數晶面鉑納米粒子催化劑可在制備燃料電池、電催化劑等重要領域中應用。
[0014]所述碳紙負載高指數晶面鉑納米粒子催化劑可作為電催化劑用于燃料電池中，可明顯減小燃料電池中貴金屬鉑的用量。碳紙負載高指數晶面鉑納米粒子催化劑可作為電催化劑用于電催化反應中，可明顯提高電催化反應速率。
[0015]與現有的負載型鉑納米粒子催化劑相比，本發明具有以下突出的優點:
[0016]1.碳紙負載高指數晶面鉑納米粒子催化劑的表面由高指數晶面結構組成，對于燃料電池中的甲酸、乙醇等有機小分子的氧化反應，高指數晶面的電催化活性顯著高于低指數晶面。因此，本發明制備的碳紙負載高指數晶面鉑納米粒子催化劑的催化活性要顯著優于低指數晶面鉑納米催化劑。
[0017]2.碳紙負載高指數晶面鉑納米粒子催化劑的粒徑大小可調控，粒徑可在5?400nm的范圍內變化。
[0018]3.碳紙負載高指數晶面鉑納米粒子催化劑的表面結構可調控。通過調變施加的方波電位的參數，可以得{hkO}高指數晶面結構、{hkk}高指數晶面結構，或其他高指數晶面結構。
[0019]4.碳紙負載高指數晶面鉑納米粒子催化劑制備過程中制備環境清潔，無需加入表面活性劑、穩定劑等分子，且由碳紙作為支撐材料，增強高指數晶面鉑納米粒子的穩定性。因此所制備的碳紙負載高指數晶面鉑納米粒子催化劑表面潔凈，可以直接用于燃料電池膜電極的組裝及實際燃料電池運行，也可以廣泛應用于負載型貴金屬催化反應器及實際電催化反應。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例1中制備的碳紙負載的鉑二十四面體納米粒子催化劑({hkO}高指數晶面結構)的掃描電鏡(sao圖。
[0021]圖2為本發明實施例2中制備的碳紙負載的鉑偏方三八面體納米粒子催化劑({hkk}高指數晶面結構)的掃描電鏡(SEM)圖。
[0022]圖3為本發明實施例3中制備的碳黑修飾碳紙負載的鉑二十四面體納米粒子催化劑的掃描電鏡(SEM)圖。
[0023]圖4為本發明實施例4中制備的碳黑修飾碳紙負載的高指數晶面鉑納米粒子的掃描電鏡(SEM)圖。
[0024]圖5為本發明實施例4中制備的碳黑修飾碳紙負載的高指數晶面鉑納米粒子對直接甲酸燃料電池的性能表征圖。在圖5中，橫坐標為直接甲酸燃料電池的電流密度，左邊縱坐標為電池工作電壓，右邊縱坐標為電池功率密度。測量時，陽極催化劑為本發明實施例4中制備的碳黑修飾碳紙負載的高指數晶面鉑納米粒子，鉑負載量為70yg/cm2(將催化劑用王水和高氯酸溶解后，利用電感耦合等離子體質譜測定)，遠低于文獻報道的I?8m