一種用于苯甲醇選擇性氧化制苯甲醛的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化劑技術領域，特別涉及一種用于苯甲醇選擇性氧化制苯甲醛的催 化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 苯甲醛是最簡單的芳香醛，在食品、醫藥、香料、染料方面都有重要的應用，苯甲醛 的主要制備方法有甲苯氯化水解法，甲苯直接氧化法，苯甲酸、苯甲酸甲酯還原法，苯甲醇 氧化法等，其中氯化水解法整過工藝過程中有氯的參與，一方面不環保，另一方面產物中含 有氯在很多方面的應用受限，甲苯直接氧化法產率太低浪費資源。苯甲酸甲酯還原法工藝 太復雜不適合大規模生產，唯有苯甲醇選擇性氧化是一種既環保又簡單的方法，目前受到 廣大研究者的關注。
[0003] 苯甲醇的催化氧化最重要的因素就是催化劑的選擇。目前，對苯甲醇催化氧化的 催化劑大多著眼于貴金屬催化劑，如Au，Ru，Pd，Ag等，也取得了一定的研究成果，但是貴金 屬資源短缺，價格昂貴不適合大規模生產。過渡金屬資源豐富，價格低廉，在催化方面是很 大的潛在價值，雖然將過渡金屬氧化物如Mn，Cu，Co等在苯甲醇選擇氧化的研究也取得一些 成果，但還是存在轉化率低等缺點。因此研究者大多致力于將過渡金屬改性來提高其催化 活性，其中一種重要的手段就是摻雜或者金屬復合，利用金屬與金屬間協同促進作用來提 高催化劑的活性。最常用的金屬復合有Cu-Mn，Co-Mn，Ni-Mn，Cu-Co，Ni-Co，Cu-Zn，Zn-Mn等 金屬的復合，也有三種或者更多金屬的復合研究報道。
[0004] 介孔材料由于其高比表面積可以增強催化劑的活性而被應用在催化領域的研究 已經很成熟。通常的方法就是將貴金屬，或者催化性能較好的催化劑負載在載體上來來防 止貴金屬的團聚，或者提高催化劑的催化活性，又或者達到產物與催化劑易于分離的特點， 但是負載往往會存在負載量低，催化劑與載體相互反應等問題，所以能夠合成一種整體式 的介孔催化劑很有必要。因此利用過渡金屬采用一種簡單的方法合成一種具有介孔結構的 催化劑顯得很有意義。該類催化劑有望取代貴金屬，最后應用在實際生產中。
【發明內容】
[0005] 為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種用于苯甲醇選 擇性氧化制苯甲醛的催化劑的制備方法。該制備方法采用共沉淀法制備錳基復合型過渡金 屬催化劑，方法簡單，可以大規模制造。
[0006] 本發明的另一目的在于提供一種上述制備方法得到的用于苯甲醇選擇性氧化制 苯甲醛的催化劑。該催化劑的催化活性好，在用于苯甲醇催化氧化時具有高效、高產的特 點。
[0007] 本發明的目的通過下述技術方案實現：
[0008] -種用于苯甲醇選擇性氧化制苯甲醛的催化劑的制備方法，按照以下操作步驟：
[0009] (1)分別秤取可溶性Mn鹽和過渡金屬可溶性鹽，混合后加入去離子水配成溶液;所 述過渡金屬可溶性鹽為可溶性Cu鹽、可溶性Co鹽、可溶性Ni鹽或可溶性Zn鹽；
[0010] (2)將步驟（1)所得溶液在保溫和攪拌條件下，向其中滴加草酸鹽，形成沉淀后過 濾，洗滌，干燥，焙燒，得到用于苯甲醇選擇性氧化制苯甲醛的催化劑。
[0011] 步驟(1)所述可溶性Mn鹽和過渡金屬可溶性鹽均為醋酸鹽。
[0012] 步驟（1)所述可溶性Mn鹽中的Mn原子和過渡金屬可溶性鹽中的金屬原子的摩爾比 為2:1〇
[0013]步驟(2)所述保溫條件的溫度是40~80°C。
[0014] 步驟(2)所述草酸鹽為草酸銨，滴加速度為每秒1滴，滴加結束后后續保溫反應3h， 之后停止加熱，繼續攪拌過夜。
[0015] 步驟(2)所述洗滌是采用水和醇交替各洗三次。
[0016] 步驟(2)所述干燥溫度為40~80°C，時間為15~24h。
[0017] 步驟(2)所述焙燒溫度為300°C，時間為4~10h，焙燒升溫速率為l°C/min。
[0018] 與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：
[0019] (1)本發明制備方法是以過渡金屬Mn鹽為基礎與其他過渡金屬鹽按照一定比例與 草酸鹽反應，采用共沉淀法獲得中間體，再將中間體在一定溫度焙燒即獲得催化劑;該方法 是采用共沉淀法，方法快，耗時短，制作方便，可大量合成；
[0020] (2)本發明方法合成的中間體為草酸鹽，在焙燒過程中容易分解，形成多孔物質 (測定為介孔物)充分提高了催化劑的比表面積，可以大大的提高催化劑的活性；
[0021] (3)本發明方法充分考慮了雙金屬在催化過程中的協同作用，利用&!，0)，附，211等 金屬與錳直接的協同作用，或者改變錳氧化物中錳-氧鍵強度來提高催化劑的活性；
[0022] (4)本發明方法制備得到的催化劑的活性好，苯甲醇的轉化率和苯甲醛的收率均 很高，克服了現有階段過渡金屬活性低，貴金屬又昂貴等問題。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1~5所得催化劑的XRD圖。
[0024]圖2為實施例1~5所得催化劑的TEM圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0026] 實施例1
[0027] (1)秤取4.9016g四水合醋酸錳(Mn原子為0.02mol)溶于100mL去離子水，然后轉移 至500ml燒瓶，加熱至80°C，在攪拌條件下，向其中滴加 100mL濃度為0.2mol/L的草酸銨(速 度約為1滴/S);待滴加結束后在80°C保溫條件下繼續反應3h后停止加熱，繼續攪拌過夜； [0028] (2)將步驟（1)所得沉淀過濾，洗滌（水、醇交替各洗三次），然后于60°C下烘干 (15h)，再將所得沉淀在300°C條件下焙燒IOh(焙燒過程中升溫速率控制在1°C/min)，焙燒 結束即得本發明用于苯甲醇選擇性氧化制苯甲醛的催化劑，記為催化劑C0。
[0029] 實施例2
[0030] (1)秤取4.9016g四水合醋酸錳（以Mn原子數量計為0.02mol)和1.9965g-水合醋 酸銅（以銅原子數量計為〇. Olmol)溶于150ml去離子水，然后轉移至500ml燒瓶，加熱至80 °C，在攪拌條件下，向其中滴加150ml濃度為0.2mol/L的草酸銨(速度約為1滴/S);待滴加結 束后在80°C保溫條件下繼續反應3h后停止加熱，繼續攪拌過夜；
[0031] (2)將步驟（1)所得沉淀過濾，洗滌（水、醇交替各洗三次)然后60°C烘干(24h)，再 將所得沉淀在300°C條件下焙燒10h(焙燒過程中升溫速率控制在rC/min)，焙燒結束即得 本發明用于苯甲醇選擇性氧化制苯甲醛的催化劑，記為催化劑C1。
[0032] 實施例