一種有序大孔-有序介孔復合孔道鈰鋯金屬氧化物催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于環境催化領域，具體涉及一種有序大孔-有序介孔復合孔道鈰鋯金屬 氧化物催化劑。
【背景技術】
[0002] 全球范圍內的空氣質量每況愈下，作為空氣污染指數重要指標，可入肺顆粒物的 含量(PM2.5)首當其沖。據統計，北京地區最大的PM2.5來源是機動車，而根據2013年中國環 境科學院給出的數據，柴油車尾氣排放的PM2.5占到所有機動車排放總和的90%，因此，減 少柴油車尾氣排放中的炭煙顆粒成了治理空氣污染的首要任務。
[0003] 炭煙顆粒的本質就是碳，本身無毒無害，但炭煙顆粒的表面通常會吸附致癌物質 (如多環芳烴、苯丙芘等）、揮發性有機污染物(如HC、醛酮類)和部分的重金屬元素等，若吸 附了有毒物質的炭煙顆粒直接與人類的皮膚和眼睛接觸，會引起皮炎、過敏、流淚等癥狀。 此外，小粒徑的炭煙顆粒會長時間在空氣中懸浮，若被吸入肺部后，會在肺部沉積，危害到 人類的呼吸系統甚至危害生命。因此，減少柴油車尾氣排放中的炭煙顆粒對于保護人類生 命安全迫在眉睫。
[0004] 目前，研究人員開發的控制柴油車尾氣排放中的炭煙顆粒的技術主要集中在以下 三種:柴油的清潔化、發動機的改進和尾氣排放后處理技術。由于清潔柴油油品性質和改進 發動機都不能徹底解決炭煙顆粒的排放問題，始終炭煙的生成都只能減少不能根除，因此， 炭煙催化燃燒的尾氣排放后處理技術是最為徹底有效的減排手段。
[0005] 由于催化炭煙燃燒反應是氣(尾氣)_固（催化劑)_固（炭煙顆粒)三相的深度氧化 反應過程，因此催化劑的活性與催化劑和炭煙顆粒有效接觸面積密切相關。傳統催化劑的 孔徑一般小于l〇nm，但炭煙顆粒的直徑一般都高于25nm。因此，當傳統催化劑用于炭煙催化 燃燒時，炭煙顆粒無法與催化劑內部表面豐富的活性位接觸，從而降低了催化劑活性位的 利用率造成活性的偏低。因此大孔(孔徑在100-450nm)催化劑可以讓炭煙顆粒進入催化劑 內部，有效提尚反應物的接觸面積。
[0006] 另外考慮到催化炭煙燃燒反應的產物，與不完全氧化生成的CO相比，研究者更希 望炭煙可以完全氧化生成無毒的C02。因此更窄更有序的介孔通道可以提供更多的氧活性 位，因此更利于小分子反應物深度氧化反應的發生。不僅如此，更豐富的氧活性位也有利于 尾氣中的NOx氧化為N0 2,而同時NO2又可以作用于炭煙作為強氧化劑，間接將炭煙氧化為 C02,一箭雙雕。因此均勻介孔(孔徑在3-8nm)可以有效提高CO2選擇性和催化炭煙活性。
[0007] CN102309960A公開了一種具有高度有序介孔的CeO2-ZrO2M料的制備方法，盡管單 純的介孔催化劑有極大的比表面積，催化劑內部具有豐富的氧活性位，但是炭煙顆粒仍無 法進入催化劑內部，只能在催化劑表面反應，因此反應物之間的有效接觸面積仍然很小。 CN104607187A公開了一種熱穩定的貴金屬摻雜型的三維有序大孔-介孔三效催化劑及制備 方法和應用，但其介孔為無序的蠕蟲狀結構，限制了催化劑內部產生的NO 2順利到達催化劑 表面，從而催化炭煙能力不如有序介孔。
【發明內容】
[0008] 為克服上述問題，本發明的目的是提供一種有序大孔-有序介孔復合孔道鈰鋯金 屬氧化物催化劑，該催化劑的大孔和介孔均為有序結構，比表面積較大，因此，具有良好的 炭煙催化活性和CO 2選擇性。
[0009] 本發明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。
[0010] 本發明的又一目的是提供上述催化劑在柴油車尾氣處理中的應用。
[0011] 為達到上述目的，本發明提供了一種有序大孔-有序介孔復合孔道鈰鋯金屬氧化 物催化劑，其中，該催化劑的分子式為Ce1-XZr xO2，0.5 < χ<1;大孔為三維有序結構，大孔孔壁 上的介孔為有序的類二維六方孔道結構。
[0012] 現有技術中的還未發現大孔和介孔均有序的鈰鋯固溶體催化劑，目前這類催化劑 主要大多數為三維有序大孔-無序介孔(例如，蠕蟲狀結構)催化劑，由于介孔為無序狀，對 小顆粒及氣體分子順利到達催化劑表面造成了限制，因此影響了催化性能。而本發明提供 的催化劑實現了大孔和介孔的同時有序，因此具有豐富、有序、連通的孔道結構，有利于反 應物分子的吸附與擴散，極高的比表面積提供了大量的氧活性位點，因此，有利于氣體分子 NOx和CO的深度氧化。大孔孔道使炭煙可以進入催化劑內部，增加了有效接觸面積;介孔孔 道則進一步增大了催化劑的比表面積，尤其為小分子提供了窄而有序的反應通道。上述特 點使該催化劑在柴油車尾氣催化凈化領域具有較高的應用價值。
[0013] 在上述催化劑中，優選地，大孔的孔徑為100-450nm，介孔的孔徑為3-8nm。
[0014] 在上述催化劑中，優選地，催化劑的比表面積為70-90m2/g。
[0015] 本發明還提供了上述催化劑的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：以三嵌段共 聚物作為介孔模板劑，制備含有鈰鋯的前驅體溶液；以膠體晶體模板作為大孔模板劑，使用 上述前驅體溶液對膠體晶體模板(CCT)進行浸漬、陳化，得到陳化產物;對陳化產物進行焙 燒，制得有序大孔-有序介孔復合孔道鈰鋯金屬氧化物催化劑;所述浸漬、陳化的步驟包括： 在蒸發容器中，將制得的前驅體溶液淋在膠體晶體模板上，然后將蒸發容器在35-40°C το. 08 至-0.1 MPa 的環境下進行陳化 (例如真空干燥 ） 。
[0016] 在上述催化劑的制備方法中，使介孔實現有序的關鍵步驟是合適溫度、負壓條件 下的浸漬、陳化操作。此前該技術的難點在于大孔模板CCT在高溫的乙醇溶液中，很容易軟 化變形，本發明的突破點在于選取了適當的浸漬溫度，在保證介孔生長的前提下不破壞大 孔模板劑。另外一個突破點在于負壓過程產生了壓力差，使得前驅體溶液也可以克服毛細 孔阻力，粘稠的前驅體溶液被壓入CCT內部的空隙，并在空隙內完成介孔的陳化過程。該發 明的獨特優點在于，該大孔空隙本身就是一個相對封閉的空間體系，體系內壓力和濕度較 為穩定，因此不再需要額外控制陳化濕度。
[0017] 在上述催化劑的制備方法中，優選地，制備含有鈰鋯的前驅體溶液時，使用的金屬 化合物分別為Ce(NO3) 2 · 6Η20和ZrOCl2 · 8Η20。
[0018] 在上述催化劑的制備方法中，優選地，在浸漬、陳化中，前驅體溶液的用量為至少 可將膠體晶體模板完全浸沒;進一步優選地，所述陳化的時間為38-48h。
[0019] 在上述催化劑的制備方法中，優選地，在陳化產物進行焙燒前，還包括對陳化產物 進行洗滌、干燥的步驟;進一步優選地，洗滌中所用的溶劑為醇，優選為乙醇;干燥的條件是 在 30-50°C 干燥 12-48h。
[0020] 在上述催化劑的制備方法中，優選地，所述焙燒的條件為：在有氧條件下，以1-2 °C/min的速度升溫至400-450 °C，保持最高溫度4-6h后自然降溫。
[0021] 在上述催化劑的制備方法中，優選地，所述三嵌段共聚物包括表面活性劑F127或 P123〇
[0022] 在上述催化劑的制備方法中，優選地，所述膠體晶體模板為聚甲基丙烯酸甲酯微 球，微球的直徑在150-600nm內可調。
[0023] 在上述催化劑的制備方法中，優選地，制備含有鈰鋯的前驅體溶液時，使用的溶劑 為乙醇，具體操作包括:將三嵌段共聚物溶解于乙醇中，攪拌至溶液澄清，記為溶液A;將硝 酸鈰和二氯氧化鋯溶解于乙醇中，攪拌至溶液澄清，記為溶液B;其中，每0.8-1.2g三嵌段共 聚物使用10-20mmol的硝酸鋪+二氯氧化錯（即，總金屬離子摩爾量為10-20mmol);將溶液B 緩慢滴入溶液A中，滴速控制在l-2drop/s，恒溫攪拌3-7h，制得含有鈰鋯的前驅體溶液。
[0024] 在上述催化劑的制備方法中，優選地，所述膠體晶體模板是通過以下方法制備的： 在加熱條件下，將甲基丙烯酸甲酯溶于去離子水中，得到乳化液；向乳化液中加入引發劑， 反應1.5-2.5h后，得到白色懸濁液;對懸濁液進行離心分離以除去上層清液，將剩余固體物 進行干燥，得到膠體晶體模板；
[0025]在上述制備膠體晶體模板中，優選地，甲基丙烯酸甲酯與去離子水的體積比為50_ 120:310-240;使用的引發劑為過硫酸鉀，每40mL去離子水加入0.3-1.5g引發劑。
[0026] 在上述制備膠體晶體模板中，優選地，MMA單體需要提前進行減壓蒸餾以達到精制 目的；所使用的引發劑為重結晶后的過硫酸鉀(KPS)。進一步優選地，引發劑加入前需預先 將過硫酸鉀溶于去離子水中。
[0027] 在本發明提供的一種優選實施方式中，有序大孔-有序介孔復合孔道鈰鋯金屬氧 化物催化劑是通過以下步驟制備的：
[0028] 一、制備含有鈰鋯的前驅體溶液
[0029] 稱取0.8-1.5g三嵌段共聚物溶解于IOmL 95%乙醇溶液中，在35°C水浴條件下攪 拌2h以上至溶液澄清，此為溶液A;另取IOmL 95%乙醇溶液，溶解一定量的Ce(NO3)2 · 6H20 和ZrOCl2 · 8H20粉末(總金