利用褐煤與黃磷水淬渣制備砷吸附材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于吸附材料領域，具體涉及一種利用褐煤與黃磷水淬渣制備砷吸附材料的方法。
【背景技術】
[0002]砷是環境中廣泛存在的一種元素，在不同的環境介質條件下以多種氧化態形式存在，環境中暴露的砷主要以As( III)或As( V)的形態存在。自20世紀50年代以來，我國砷礦的開采日益擴大，砷化物廣泛應用于工業，農業、畜牧業、醫藥衛生及食品加工業等行業。在工業生產中，As2O3廣泛應用于白銀冶煉、顏料、玻璃制造等方面;在農業生產中，砷化物主要應用于殺蟲劑，除草劑、防腐劑中；砷化物在畜牧業中主要用于保護鳥類剁毛、獸皮，促進幼畜生長的添加劑;在醫藥衛生方面，As2O3存在于牙科中用于殺死神經藥物中；砷化物也被廣泛地應用在色素及食品添加劑中。砷污染來源于化工過程等人類活動。砷和含砷金屬的開采、冶煉，用砷或砷化合物作原料的玻璃、顏料、原藥的生產以及煤的燃燒等過程，都可產生含砷的廢水、廢氣和廢渣，對環境造成污染。大氣含砷污染除巖石風化、火山爆發等自然原因外，主要來自工業生產及含砷農藥的使用、煤的燃燒。采礦、冶煉的廢渣，冶金、化工、農藥、染料和制革等的工業廢水和地熱發電廠的廢水中均含砷，被砷污染的河水，會降低生化需氧量。含砷廢水、含砷農藥及含砷煙塵都會引起土壤砷污染，砷在土壤中累積并由此進入農作物組織中，土壤-農作物中砷的形態主要有無機砷和有機砷，無機砷主要包括亞砷酸(鹽)和砷酸(鹽)，有機砷主要包括單甲基砷酸(鹽)和二甲基砷酸(鹽)。砷和砷化物一般可通過水、大氣和食物等途徑進入人體，造成危害。
[0003]通常，含砷農藥的施用，礦山、工廠含砷廢水的排放以及燃煤、冶煉排出的含砷飄塵的降落都可造成土壤中砷的污染，砷主要集中在土壤的表層約10厘米左右，經雨水、地表水等可淋洗至較深土層。相關文獻表明:多數植物對土壤中的砷具有不同程度的富集作用。富集在植物體內的砷，會嚴重地干擾作物對其它養分的吸收，破壞植物的正常生理代謝，進而影響光合作用、糖的轉化、淀粉和蛋白質等的合成。砷能抑制水分由根部向地上部分的輸送，從而造成葉片凋萎以至枯死等。殘留在土壤中的砷很難消失，并且在土壤中積累的砷，很容易通過農作物轉移到人體及其它生物體中。在人體內砷通過食物鏈不斷積累，會給人體造成多種疾病，危害人體的生命和健康。砷對健康的危害是多方面的，攝人體內后可經血液迅速分布至全身，皮膚、神經、心、肺等均可受累。砷對皮膚的損害主要包括色素沉著、角化過度和細胞癌變等;長期砷暴露可觀察到中樞神經系統抑制癥狀，包括頭痛、嗜睡、煩躁、記憶力下降、驚厥甚至昏迷和外周神經炎伴隨的肌無力、疼痛等。砷對循環系統、消化系統和泌尿系統的危害，主要表現為與心肌損害有關的心電圖異常和局部微循環障礙導致的雷諾氏綜合征、球結膜循環異常、心腦血管疾病等，進入人體的砷主要經尿液排出，對腎臟產生一定的影響，形態和功能均可能出現異常;砷對消化系統影響以肝臟較為多見，有研究發現長期攝入高砷水可導致小鼠非硬化性的肝臟纖維化。飲用水中的砷比土壤中的砷更直接、更快速地危害著人類的健康，我國的臺灣、新疆、內蒙等多地均出現過飲用水砷中毒事件。
[0004]由于砷對環境的巨大危害，除砷技術和除砷材料受到人們越來越多的關注。常用的除砷處理方法有:(I)化學方法(如鐵鹽沉淀法、硫化物沉淀法等)；(2)物化法(如離子交換、吸附、萃取等)；(3)微生物法等。其中物化法中的吸附法，由于其高效、易操作等優點，而被廣泛應用。因此，各種去除砷的吸附材料被研究開發出來。例如，張巧麗等人(氧化鐵/活性炭復合吸附材料去除水中砷的研究)以實驗室制備的氧化鐵、經硝酸和草酸鐵改性的活性炭12X40(AC1)為原料，制成的氧化鐵/活性炭復合吸附材料以及張昱等人(利用稀土基無機合成材料去除飲用水中砷的研究)利用稀土基無機合成材料制備的除砷吸附劑對水中砷的去除效果都比較顯著。殼聚糖、纖維素、微生物等生物吸附材料因其生產成本低、環境友好等特點，在飲用水、地下水和工業廢水處理中也被廣泛應用。但是由于上述方法存在諸多的問題，例如需要較大的化學試劑量、大型的設備、處理后的廢物易造成二次污染等。近年來的許多研究致力于尋找一種適當的與生態環境具有良好協調性或直接具有防治污染和修復環境功能的一類礦物材料來去除砷污染。王瓊等人(粉煤灰及其改性材料對廢水中砷離子的吸附研究)采用NaOH溶液對粉煤灰進行改性處理，并加入鐵鹽和鋁鹽制備的吸附材料，在去除硫酸工業廢水中砷的試驗中，取得了較好效果。李曼尼等人(磷改性斜發沸石去除飲水中砷的機理研究)用焙燒法和微波法固固相同晶取代反應制備了磷改性斜發沸石沸石去除飲用水中的砷，實驗發現，微波法磷改性斜發沸石的除As(III)效果優于焙燒法。
[0005]目前，關于吸附砷的改性材料制備方法的專利報道還不是很多，現有的與吸附重金屬的改性材料制備方法密切相關的專利有:《一種納米鐵錳復合氧化物的除砷材料及其制備方法》(201210237752.0)，孔淑瓊等人公開的一種納米鐵錳復合氧化物的除砷材料是納米鐵錳復合氧化物，所含鐵、錳和氧的原子比為4:3: (8?10)，其中錳為+4價，鐵為+3價，材料的BET比表面積為225?282m2/g，平均粒徑為10?20nm。該方法制備得到的納米鐵錳復合氧化物具有較大的比表面積和良好的吸附性能，對水體中砷的去除速度快、效果好，不僅能吸附砷，還能將毒性大的三價砷氧化為毒性較小的五價砷，在除砷的同時具有解毒作用，既可以用于靜態吸附方式，也可裝入填充柱用動態吸附方式除砷。
[0006]傳統的褐煤改性大多用于褐煤的提質研究，黃磷水淬渣改性作為吸附材料更為少見，本發明采用褐煤與黃磷水淬渣作為改性原料制備新型吸附砷的材料是吸附材料領域的一個重大創新。
【發明內容】
[0007]本發明提供了一種利用褐煤與黃磷水淬渣制備砷吸附材料的方法，本制備方法操作簡單，所需時間短，克服了現有技術制備方法復雜、成本高、條件苛刻的缺點;該方法將褐煤或黃磷水淬渣在95°C?125°C條件下烘干3h?4.5h，然后用球磨機破碎，篩分至80?100目，將篩分后混合物與改性劑進行混合，攪拌均勻，焙燒后取出用蒸餾水洗至中性、過濾，濾渣烘干即得砷吸附材料。
[0008]本發明所用褐煤儲量大，利用率低且價格低廉。黃磷水淬渣是電爐法制備黃磷時產生的工業固體廢物，經過改性后用來作為吸附砷的新型吸附材料達到了二次資源利用。本發明解決了傳統的重金屬處理技術存在的工藝相對復雜、耗能高等問題，可產生較高的經濟效益。 所述改性劑為磷酸或氫氧化鈉;褐煤或黃磷水淬渣與磷酸質量體積比為1:1?1:3;褐煤或黃磷水淬渣與氫氧化鈉的質量比為I: 2?1:4。
[0009]所述焙燒溫度為150°C?350°C，焙燒時間為0.5 h?2.5 h。
[0010]本發明采用的原料為云南褐煤或黃磷水淬渣。我國已探明的儲量達1300多億噸，西南地區褐煤儲量160多億噸，約占全國褐煤儲量的12.5%，其中大部分分布在云南境內，約占全國褐煤儲量的11.88%，由于褐煤水分高(一般為40?65%)、熱值低(一般為5.45MJ/Kg?14.65 MJ/Kg)、活性強、長距離輸送經濟性差等原因，褐煤的應用受到一定的限制，利用率較低。云南省探明的磷礦資源總量占全國的22%，約為29.4億t，平均地質品位22.40%(P2O5),磷資源總量位居全國首位，其中可采儲量為3.90億t(P205黃磷為27.49%?30.00% ) ο